本发明专利技术提供了一种锂硫电池添加剂，以及含有该添加剂的正极材料及其制备方法，所述的添加剂为负载在氧化碳材料中的含有丰富且暴露的强弧对电子基团-OH的水滑石、类水滑石或层状金属氢氧化物。本发明专利技术中的正极材料使用的导电碳材料具有良好的吸附能力且具有高比表面积、大孔容、多孔结构，电化学活性物质为硫。添加剂是含有强孤对电子基团的物质。放电过程中产生的多硫化锂能够以配位等方式与添加剂形成相互作用，使其在电解液中的溶解被抑制，因此可以有效降低活性物质的损失以及改善锂负极腐蚀、容量衰减迅速等问题。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种应用于锂硫电池的新型碳硫正极材料及其制备方法，尤其涉及碳硫正极材料的添加剂，具体地说是涉及氧化碳材料负载的含有丰富且暴露的-OH强孤对电子基团的水滑石，类水滑石及层状金属氢氧化物等添加剂及相应的C/S/A正极材料的制备方法，以及基于该C/S/A正极材料的锂硫电池制备、组装与测试技术。
技术介绍
当前，以Li2Co02、LiFeP04等为正极材料的锂离子二次电池已得到了十分广泛的应用。但是，受限于这些正极材料理论比能量，现有锂离子电池体系难以满足未来便携式电子器件和移动交通等领域对电源轻量化、小型化、低成本和无毒性的需求。高能量密度的锂二次电池的研发已引起了越来越多的关注，其中尤以单质硫为正极、金属锂为负极的锂硫二次电池体系为著，关于该体系的研发已成为近十年来的研究热点。单硫正极材料按电化学反应S8+16Li — 8Li2S计其比容量高达1675mAh ? g'是已知固体正极材料中能量密度最高的，且硫单质储量丰富、价格低廉、安全低毒，因而具有十分广阔的应用前景。但是，硫单质是典型的电子绝缘体(5X 10_3°S ^nT1, 25°C )，电化学活性差；放电最终产物Li2S与放电初始状态相比体积膨胀达87%，导致硫正极在充放电循环中结构松散乃至被破坏；硫电极在一定充电程度形成的锂多硫化物Li2Sn(n=6~8)易溶于电解液，并扩散至锂电极与其发生自放电反应生成锂多硫化物Li2Sn(n=3~4)，导致锂腐蚀。同时Li2Sn(n=3~4)又扩散回硫电极被氧化成Li2Sn(n=6~8)后再扩散至锂电极表面，即发生“穿梭效应”。多硫化物的溶解导致的穿梭效应是锂硫电池最关键的难题之一，显著降低了硫的利用率、比容量和循环性能，同时增加了电解液的粘度和离子的迁移阻力。随着放电过程的进行，导电性差的放电最终产物Li2S和Li2S2会以固态膜的形式覆盖到正极活性材料的表面，从而阻碍电解质与电极活性材料间的电化学反应。 为了解决上述问题，人们提出了许多解决方法。主要是从改善碳材料、粘结剂、聚合物包覆、锂负极改性、正极材料添加剂等方面着手。针对正极材料，中国专利CN102208645A公开了一种无定形碳包覆硫，中国专利CN101986443A公开了一种纳米空心碳管包覆硫，中国专利CN102709533A公开了一种石墨烯包覆硫，中国专利CN102315424A公开了一种硫/导电聚合物纳米管复合正极材料，所述的硫分散吸附于所述导电聚合物纳米管的管表面和管内，形成中空的纤维状结构。中国专利CN102074704A公开了一种二次锂硫电池正极粘合剂的制备方法。针对负极材料，中国专利CN1508893公开了一种锂硫电池的负极，所述负极包括金属锂、一层预处理层、以及一层保护金属锂的保护层。中国专利CN1503385公开了一种无机氧化物添加剂，中国专利CN1482693A公开了一种含氨基氮的聚合物添加剂。上述针对正极材料的专 利主要是采用碳材料包覆、聚合物包覆或者纳米材料添加剂包覆硫等来提高锂硫电池循环性能。
技术实现思路
本专利技术提供了一种新型添加剂，利用引入的少量添加剂上的特定功能基团来吸附多硫化物，以有效地抑制多硫化物在充放电过程中的溶解并降低穿梭效应带来的不利影响，提闻裡硫电池循环性能。实现上述目的的技术方案为:一种应用于锂硫电池中的添加剂，所述的添加剂为使用氧化碳材料负载的水滑石、类水滑石或层状金属氢氧化物，所述的水滑石、类水滑石和层状金属氢氧化物中包含有二价金属阳离子和三价金属阳离子；层间包含有无机阴离子、配合物阴离子或生物化学阴离子。所述的二价金属阳离子为Mg2+、Zn2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+ 以及 Cu2+ 中的一种，所述的三价金属阳离子为Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Co3+、Ga3+、Mn3+以及Ln3+中的一种，其中Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Co3+以及Mn3+具有电化学活性。所述的水滑石、类水滑石和层状金属氢氧化物为完全剥离或部分剥离。本专利技术中还提供了包含有上述添加剂的正极材料，由导电剂、电化学活性物质以及添加剂组成，所述的导电剂为碳材料，具体为天然碳材料或合成碳材料，导电剂在正极材料中的质量百分比为30?70wt% ;天然碳材料为:活性碳、乙炔黑、SuperP、炭黑；合成碳材料为:单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、碳纤维、膨胀石墨、石墨烯、土状石墨或有序介孔碳/微孔材料，有序介孔碳/微孔材料包括:有序介孔碳、微孔碳球、氧化石墨烯、氧化活性碳、氧化乙炔黑、聚苯胺加热碳化形成的碳材料。所述的电化学活性物质为硫，硫在正极材料中的质量百分比为30?70wt% ;所述的添加剂为含有强孤对电子基团-OH的水滑石、类水滑石或层状金属氢氧化物，添加剂在正极材料中的质量百分比为0.83?3.33wt%0本专利技术中使用的导电碳材料具有良好的吸附能力且具有高比表面积、大孔容、多孔结构，本专利技术中使用的正极含硫活性物质中含硫量的多少和硫的存在形式决定了单位质量电极材料的放电比容量。本专利技术中使用的正极材料添加剂是所述的添加剂为含有丰富且暴露的强孤对电子基团-OH的水滑石、类水滑石或层状金属氢氧化物。放电过程中产生的多硫化锂能够以配位等方式与添加剂形成相互作用，使其在电解液中的溶解被抑制，因此可以有效降低活性物质的损失以及由多硫化锂的溶解造成的“穿梭效应”所导致的锂负极腐蚀、容量衰减迅速等影响。本专利技术还提供了上述正极材料的制备方法，方法为:将添加剂负载在氧化碳材料中，然后采用球磨法、熔融吸入法或化学合成法将负载有添加剂的碳材料与硫混合。球磨法简单易行，能将固体颗粒打小至纳米级尺寸，同时能够实现较均匀混合，将导电碳材料、正极活性材料硫和添加剂研磨均匀后，即可以一定的转速球磨。熔融吸入法在一定温度下使硫以液态或者蒸汽的形式进入导电碳材料的孔内，一方面可以增加正极材料中硫含量，另一方面可以在一定程度上抑制多硫化物的流失。化学生成法是通过硫代硫酸钠与酸反应，在导电碳材料的悬浮液中均匀的生成硫颗粒，其优点在于能够使得硫分布更均匀，生成的硫颗粒小等。将添加剂负载在氧化后的碳材料中的方法为共沉淀法法或焙烧-复原法或水热合成法或离子交换法。所述的碳材料的氧化方法为Hummers法或改良Hummers法,在强酸(如浓硫酸，浓硝酸)和少量强氧化剂(如KMnO4,HClO4,03)的共同作用下实现不同程度的氧化。本专利技术还提供了一种涂覆有上述正极材料的正极片，采用如下方法制备:将正极材料和粘结剂按照9:1的质量比混合均匀并分散于分散剂中，磁力搅拌12h后制得正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上制成片，烘干、辊压后制得正极片。所述的粘结剂为聚偏氟乙烯、聚氧乙烯和环糊精中的一种，分散剂为N-甲基吡咯烷酮或超纯水。将所制备的正极片与负极和隔膜一起组装锂硫电池。负极为锂金属、隔膜为Celgard2400型隔膜，电解液主要选用一些线性醚类和碳酸酯类溶剂，支持溶质可选用双三氟甲基磺酸亚酰胺锂、六氟磷酸锂等。电池形貌可以本领域技术人员已知的任何适当方式制造任何尺寸和构型的本专利技术电池。这些电池组的设计构型包括但不限于平板式、棱柱形、圆柱形、堆叠形等。电池外壳的尺寸对电池的有一定影响。本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种应用于锂硫电池中的添加剂，其特征在于：所述的添加剂为使用氧化碳材料负载的水滑石、类水滑石或层状金属氢氧化物，所述的水滑石、类水滑石和层状金属氢氧化物中包含有二价金属阳离子和三价金属阳离子；层间包含有无机阴离子、配合物阴离子或生物化学阴离子。
【技术特征摘要】
1.一种应用于锂硫电池中的添加剂，其特征在于:所述的添加剂为使用氧化碳材料负载的水滑石、类水滑石或层状金属氢氧化物，所述的水滑石、类水滑石和层状金属氢氧化物中包含有二价金属阳离子和三价金属阳离子；层间包含有无机阴离子、配合物阴离子或生物化学阴离子。2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于:所述的二价金属阳离子为Mg2+、Zn2+、Ca2+、Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+ 以及 Cu2+ 中的一种，所述的三价金属阳离子为 Al3+、Cr3+、Fe3+、Sc3+、Co3+、Ga3+、Mn3+ 以及 Ln3+ 中的一种，其中 Fe2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+、Fe3+、Co3+ 以及 Mn3+ 具有电化学活性。3.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于:所述的水滑石、类水滑石和层状金属氢氧化物为完全剥离或部分剥离。4.一种添加有权利要求1所述添加剂的锂硫电池正极材料，其特征在于由导电剂、电化学活性物质以及添加剂组成，所述的导电剂为碳材料，具体为天然碳材料或合成碳材料，导电剂在正极材料中的质量百分比为30?70wt% ...
【专利技术属性】
技术研发人员：周成冈，李琦旸，张珊，黄子沛，吴金平，
申请(专利权)人：中国地质大学武汉，
类型：发明
国别省市：
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