低羧基生物降解聚酯及其生产方法技术

本发明专利技术涉及聚酯类高分子材料技术领域，是一种低羧基生物降解聚酯及其生产方法，该低羧基生物降解聚酯按原来包括1，6-己二酸或/和对苯二甲酸和1,4-丁二醇。本发明专利技术通过在酯化反应后期采用复合钛系催化剂和羧基清除剂进行缩聚反应，能够最大程度地降低酯化物的端羧基含量，同时加入具有稳定作用的螯合物来控制钛系催化剂的催化活性，避免了催化剂的高活性在缩聚反应后期引起的产品降解副反应，以最大限度地降低缩聚反应后期的副反应，从而保证最终聚酯产品的低羧基水平，不用再额外加入其他添加剂对产品进行改性从而降低产品的端羧基含量，避免造成产品生产成本高。

【技术实现步骤摘要】
低羧基生物降解聚酯及其生产方法
本专利技术涉及聚酯类高分子材料
，是一种低羧基生物降解聚酯及其生产方法。
技术介绍
如今，塑料是与木材、钢铁、陶瓷、水泥等材料形成重要互补的一类材料，得到了非常广泛的应用，极大地改变着我们的生活。但是，传统塑料的使用已经造成了严重的“白色污染”，这源于人们在注重传统塑料制品的性能时，忽略了其环境可吸纳性。传统塑料在环境中可滞留几十年、甚至上百年也难以彻底降解。日益严峻的“白色生态污染”问题已经使得开发环境友好型塑料产品已经成为世界各国的共识。在各种激励政策的支持下，世界上的主要高分子生产企业已经开发出了多种降解塑料产品。德国巴斯夫开发的商品名为“Ecoflex”树脂就是其中的典型代表，它的化学名为“聚对苯二甲酸丁二醇酯-共-聚己二酸丁二醇酯（PBAT）”，是由对苯二甲酸、己二酸和丁二醇经过高温缩聚得到的无规共聚物，属于力学性能和降解性能优异的生物降解塑料。这类树脂在一定的湿热条件下，会慢慢发生降解，先生成端基为羧基和羟基的聚合物片段。之后，由于较多端基特别是端羧基的存在会大大地加速聚酯的降解速率。最终经过微生物作用变成二氧化碳和水。如果是在堆肥条件下，这种聚合物的降解速率更快。所以，PBAT是一类环境可吸纳的友好高分子材料。但是，这一降解特性也导致其在一些湿热环境下的使用受到极大的限制，如农用地膜。为此，就必须想办法减少这类树脂产品中的端基，特别是端羧基的含量，以提高此类树脂的耐水解性能，从而延缓降解速率，以保证在一定使用条件下的材料力学性能和使用时间。公开号为102165012的中国专利文献中公布了一种将苯乙烯、丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯的含环氧基共聚物和酸性物质清除剂在一定条件下与生物降解聚酯共混，以提高生物降解聚酯耐水解性和熔体粘度的方法。但是，这种共混的方式一方面增加了产品的成本，另一方面在加工过程中容易引起产品色变和部分降解，此外，使用的酸清洗剂如碳二亚胺类化合物在高温加工和使用的过程中会有刺激性气体溢出，影响环境。公开号为102131868的中国专利文献中公布了一种在聚合过程中解决脂肪族-芳香族共聚酯耐水解性的方法，具体做法是先分别准备脂肪族和芳香族酯化物，然后将两种酯化物混合，再加入含磷地抗氧剂和碳酸盐或者碳酸酯类物质来达到最终聚酯产品疏水的目的。这一方法虽然避免了因共混改性而增加的产品成本问题，但是，两步酯化法也增加了产品的成本，同时，如果聚合度控制不当，对最终产品的生物降解性能便会产生影响。
技术实现思路
本专利技术提供了一种低羧基生物降解聚酯及其生产方法，克服了上述现有技术之不足，其能有效解决现有的技术在降低生物降解聚酯降解速率时生产成本高和产品性能不稳定的问题。本专利技术的技术方案之一是通过以下措施来实现的：一种低羧基生物降解聚酯，包括原料按重量份数组成为40份至100份1，6-己二酸或/和1份至60份对苯二甲酸和80份至100份1,4-丁二醇，其中，该低羧基生物降解聚酯按下述方法得到：第一步，将所需原料置于反应釜中，并且将反应釜中物料的温度升到80℃至100℃，然后将物料混合均匀后加入原料重量50ppm至250ppm的钛酸四丁醇酯，接着在压力为-40KPa至-80KPa、温度为225℃至230℃、搅拌速率为50r/min至100r/min的条件下进行酯化反应，当收集到的酯化水重量份数达到15份至55份时，停止酯化反应；第二步，酯化反应结束后，将反应釜内的压力调节至常压，然后向反应釜内加入原料重量50ppm至1000ppm的复合钛系催化剂，混合均匀后加入原料重量30ppm至1000ppm的羧基消除剂和原料重量10ppm至300ppm的螯合剂，接着在压力为0.5KPa至2KPa、温度为230℃至235℃、搅拌速率为30r/min至80r/min的条件下进行预缩聚反应，当搅拌扭矩达到10N·M至100N·M时，预缩聚反应完成；第三步，预缩聚反应完成后，在压力为0Pa至100Pa、温度为230℃至235℃、搅拌速率为30r/min至80r/min的条件下进行缩聚反应，当搅拌扭矩达到20N·M至80N·M时，停止缩聚反应，缩聚反应结束后，使用氮气加压排除反应釜内的熔体，以水浴冷却得到低羧基生物降解聚酯。本专利技术的技术方案之二是通过以下措施来实现的：一种低羧基生物降解聚酯的生产方法，原料按重量份数组成为40份至100份1，6-己二酸或/和1份至60份对苯二甲酸和80份至100份1,4-丁二醇，其中，该低羧基生物降解聚酯的生产方法按下述步骤得到：第一步，将所需原料置于反应釜中，并且将反应釜中物料的温度升到80℃至100℃，然后将物料混合均匀后加入原料重量50ppm至250ppm的钛酸四丁醇酯，接着在压力为-40KPa至-80KPa、温度为225℃至230℃、搅拌速率为50r/min至100r/min的条件下进行酯化反应，当收集到的酯化水重量份数达到15份至55份时，停止酯化反应；第二步，酯化反应结束后，将反应釜内的压力调节至常压，然后向反应釜内加入原料重量50ppm至1000ppm的复合钛系催化剂，混合均匀后加入原料重量30ppm至1000ppm的羧基消除剂和原料重量10ppm至300ppm的螯合剂，接着在压力为0.5KPa至2KPa、温度为230℃至235℃、搅拌速率为30r/min至80r/min的条件下进行预缩聚反应，当搅拌扭矩达到10N·M至100N·M时，预缩聚反应完成；第三步，预缩聚反应完成后，在压力为0Pa至100Pa、温度为230℃至235℃、搅拌速率为30r/min至80r/min的条件下进行缩聚反应，当搅拌扭矩达到20N·M至80N·M时，停止缩聚反应，缩聚反应结束后，使用氮气加压排除反应釜内的熔体，以水浴冷却得到低羧基生物降解聚酯。下面是对上述专利技术技术方案的进一步优化或/和改进：上述复合钛系催化剂按重量份数计包括50份至98份的有机钛化合物、1份至50份的有机硅化合物和1份至10份的金属盐化合物，其中，有机钛化合物为钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁醇酯、钛酸四叔丁醇酯、钛酸四异辛醇酯、钛酸四环己醇酯、钛酸四苄醇酯、甲酚钛、乙酰丙酮氧钛、乙二醇钛、聚钛酸丁醇酯等中的一种以上；有机硅化合物为三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1,2-双(三甲基硅氧基)乙烷中的一种以上；金属盐化合物为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钙、乙酸钴、乙酸锌、乙酸锰、乙酸铜、乙酸镍、乙酸锑、乙酸钯、乙酸镧、乙酸铷、乙酸镁、三硅酸镁、乙酸铝、硅酸铝、乙酰丙酮铝中的一种以上；或/和，羧基消除剂为缩水甘油、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、正十二烷基缩水甘油醚、环氧大豆油、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油基醚、糠基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己二醇二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、γ-缩水本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低羧基生物降解聚酯，其特征在于原料按重量份数组成为40份至100份1，6?己二酸或/和1份至60份对苯二甲酸和80份至100份1,4?丁二醇，其中，该低羧基生物降解聚酯按下述方法得到：第一步，将所需原料置于反应釜中，并且将反应釜中物料的温度升到80℃至100℃，然后将物料混合均匀后加入原料重量50ppm至250ppm的钛酸四丁醇酯，接着在压力为?40KPa至?80KPa、温度为225℃至230℃、搅拌速率为50r/min至100r/min的条件下进行酯化反应，当收集到的酯化水重量份数达到15份至55份时，停止酯化反应；第二步，酯化反应结束后，将反应釜内的压力调节至常压，然后向反应釜内加入原料重量50ppm至1000ppm的复合钛系催化剂，混合均匀后加入原料重量30ppm至1000ppm的羧基消除剂和原料重量10ppm至300ppm的螯合剂，接着在压力为0.5?KPa?至2KPa、温度为230℃至235℃、搅拌速率为30r/min至80r/min的条件下进行预缩聚反应，当搅拌扭矩达到10N·M至100N·M时，预缩聚反应完成；第三步，预缩聚反应完成后，在压力为0Pa至100Pa、温度为230℃至235℃、搅拌速率为30r/min至80r/min的条件下进行缩聚反应，当搅拌扭矩达到20N·M至80N·M时，停止缩聚反应，缩聚反应结束后，使用氮气加压排除反应釜内的熔体，以水浴冷却得到低羧基生物降解聚酯。...

【技术特征摘要】
1.一种低羧基生物降解聚酯，其特征在于原料按重量份数组成为40份至100份1，6-己二酸、1份至60份对苯二甲酸和80份至100份1,4-丁二醇，其中，该低羧基生物降解聚酯按下述方法得到：第一步，将所需原料置于反应釜中，并且将反应釜中物料的温度升到80℃至100℃，然后将物料混合均匀后加入原料重量50ppm至250ppm的钛酸四丁醇酯，接着在压力为-40KPa至-80KPa、温度为225℃至230℃、搅拌速率为50r/min至100r/min的条件下进行酯化反应，当收集到的酯化水重量份数达到15份至55份时，停止酯化反应；第二步，酯化反应结束后，将反应釜内的压力调节至常压，然后向反应釜内加入原料重量50ppm至1000ppm的复合钛系催化剂，混合均匀后加入原料重量30ppm至1000ppm的羧基消除剂和原料重量10ppm至300ppm的螯合剂，接着在压力为0.5KPa至2KPa、温度为230℃至235℃、搅拌速率为30r/min至80r/min的条件下进行预缩聚反应，当搅拌扭矩达到10N·M至100N·M时，预缩聚反应完成；第三步，预缩聚反应完成后，在压力为0Pa至100Pa、温度为230℃至235℃、搅拌速率为30r/min至80r/min的条件下进行缩聚反应，当搅拌扭矩达到20N·M至80N·M时，停止缩聚反应，缩聚反应结束后，使用氮气加压排除反应釜内的熔体，以水浴冷却得到低羧基生物降解聚酯；复合钛系催化剂按重量份数计包括50份至98份的有机钛化合物、1份至50份的有机硅化合物和1份至10份的金属盐化合物，其中，有机钛化合物为钛酸四甲醇酯、钛酸四乙醇酯、钛酸四丙醇酯、钛酸四丁醇酯、钛酸四异丙酯、钛酸四异丁醇酯、钛酸四叔丁醇酯、钛酸四异辛醇酯、钛酸四环己醇酯、钛酸四苄醇酯、甲酚钛、乙酰丙酮氧钛、乙二醇钛、聚钛酸丁醇酯中的一种以上；有机硅化合物为三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、十六烷基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸丁酯、1,2-双(三甲基硅氧基)乙烷中的一种以上；金属盐化合物为乙酸锂、乙酸钠、乙酸钙、乙酸钴、乙酸锌、乙酸锰、乙酸铜、乙酸镍、乙酸锑、乙酸钯、乙酸镧、乙酸铷、乙酸镁、三硅酸镁、乙酸铝、硅酸铝、乙酰丙酮铝中的一种以上；螯合物为乙二醇、乙二胺、丁二醇、1,4-丁二胺、2,2-联吡啶、2,6-二羧基吡啶、多巴胺、异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、N,N'-双(3-氨丙基)乙二胺、N-(2-羟乙基)乙二胺、N-乙酰乙二胺、四乙酰乙二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N'-二甲基乙二胺、四甲基乙二胺、N,N'-二苯基乙二胺、乙二胺四乙酸、N-羟乙基乙二胺-N,N',N'-三乙酸、乙二胺四甲叉膦酸、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种以上。2.根据权利要求1所述的低羧基生物降解聚酯，其特征在于羧基消除剂为缩水甘油、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、正十二烷基缩水甘油醚、环氧大豆油、环己基缩水甘油醚、苄基缩水甘油基醚、糠基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-环己二醇二缩水甘油醚、异氰尿酸三缩水甘油酯、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷中的一种以上。3.根据权利要求1或2所述的低羧基生物降解聚酯，其特征在于第一步中，先将反应釜用氮气进行置换后，再将原料置于反应釜中；或/和，第一步中，加完钛酸四丁醇酯后，用氮气将反应釜内的压力调节到-40KPa至-80KPa；或/和，第二步中，酯化反应结束后，用氮气将反应釜内的压力调节到常压；或/和，第二步中，向反应釜内加完复合钛系催化剂后，用氮气将反应釜内的压力调节到常压至-80KPa；或/和，第二步中，向反应釜内加完羧基消除剂和螯合剂后，用氮气将反应釜内的预缩聚反应的压力调节到0.5KPa至2KPa；或/和，第三步中，预缩聚反应完成后，用氮气将反应釜内缩聚反应的压力调节到0Pa至100Pa。4.根据权利要求1或2所述的低羧基生物降解聚酯，其特征在于第一步中，按0.1℃/min至1℃/min升温速度将反应釜中物料的温度升到80至100℃；或/和，第一步中，按0.1℃/min至1℃/min升温速度将反应釜内的物料温度升到225℃至230℃进行酯化反应。5.根据权利要求3所述的低羧基生物降解聚酯，其特征在于第一步中，按0.1℃/min至1℃/min升温速度将反应釜中物料的温度升到80至100℃；或/和，第一步中，按0.1℃/min至1℃/min升温速度将反应釜内的物料温度升到225℃至230℃进行酯化反应。6.根据权利要求1或2所述的低羧基生物降解聚酯，其特征在于第一步中在搅拌速率为30r/min至100r/min条件下搅拌30min将物料混合均匀；或/和，第二步中向反应釜内加入原料重量50ppm至1000ppm的复合钛系催化剂后在搅拌速率为30r/min至100r/min条件下搅拌15min混合均匀后加入羧基消除剂和螯合剂。7.根据权利要求3所述的低羧基生物降解聚酯，其特征在于第一步中在搅拌速率为30r/min至100r/min条件下搅拌30min将物料混合均匀；或/和，第二步中向反应釜内加入原料重量50ppm至1000ppm的复合钛系催化剂后在搅拌速率为30r/min至100r/min条件下搅拌15min混合均匀后加入羧基消除剂和螯合剂。8.根据权利要求4所述的低羧基生物降解聚酯，其特征在于第一步中在搅拌速率为30r/min至100r/min条件下搅拌30min将物料混合均匀；或/和，第二步中向反应釜内加入原料重量50ppm至1000ppm的复合钛系催化剂后在搅拌速率为30r/min至100r/min条件下搅拌15min混合均匀后加入羧基消除剂和螯合剂。9.根据权利要求5所述的低羧基生物降解聚酯，其特征在于第一步中在搅拌速率为30r/min至100r/min条件下搅拌30min将物料混合均匀；或/和，第二步中向反应釜内加入原料重量50ppm至1000ppm的复合钛系催化剂后在搅拌速率为30r/min至100r/min条件下搅拌15min混合均匀后加入羧基消除剂和螯合剂。10.一种低羧基生物降解聚酯的生产方法，其特征在于原料按重量份数组成...

【专利技术属性】
技术研发人员：丁建萍，潘哆吉，陈文生，孙建新，任英杰，李旭娟，姜天伟，
申请(专利权)人：新疆蓝山屯河化工股份有限公司，新疆通用塑料高性能化工程技术研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：