一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法技术

本发明专利技术提出一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法，涉及有色金属冶金技术领域。该方法以含钛物料和含碳还原剂混合为原料混合均匀后压制成型，在含氮气氛下保持温度范围为1000℃～2000℃，反应30～600分钟；制备出导电性良好含钛化合物；；然后以这种含钛化合物作为阳极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中电解提取金属钛。本发明专利技术所述含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法是一种工艺简单、能耗低并且能够实现工业化制取高纯金属钛的方法。

【技术实现步骤摘要】
一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法
本专利技术属于有色金属冶金
，特别涉及一种含钛可溶阳极熔盐电解制取金属钛的方法。
技术介绍
金属钛具有密度小、比强度高、耐腐蚀、耐高温、无磁无毒等优点；钛合金具有记忆功能、超导功能、储氢功能等。目前金属钛已经被广泛地应用于航空航天、军工等军事领域和化工、船舶、汽车、体育器材、医疗器械、建筑等民用领域，被誉为“未来金属”、“第三金属”。目前金属钛的主流生产工艺为Kroll法，即四氯化钛的金属镁热还原法。其核心工艺是将金属镁放入到反应器中并充入氩气保护，加热到800℃～900℃，然后以一定的速度加入四氯化钛与熔融的金属镁反应制备海绵钛，金属钛的纯度为99.7％左右。其冶金生产工艺流程复杂繁琐、能耗大、成本高，使其价格无法降低，正是由于这些原因造成了金属钛的价格昂贵，大大的限制了金属钛的应用。2000年英国剑桥大学D.J.Fray教授提出了一种以TiO2为原料在熔融CaCl2中阴极脱氧生产海绵钛的工艺(W009963638)。其工艺具备如下特点：(1)电解脱氧效率低；(2)脱氧的过程复杂；(3)对氧化钛原料纯度要求较高。所以FFC工艺的工业化过程还需要一较长时期去设法解决上述的问题，在短期内尚难以期待通过该方法来替代Kroll法生产金属钛。麻省理工学院的Sadoway教授的研究小组在1700℃下电解含TiO2氧化物熔体制得了液态金属钛。该工艺简单，可连续生产，同时阳极得到O2，对环境无污染。但由于该工艺操作温度为1700℃，其阳极需使用贵金属材料，成本高。另外，以熔体二氧化钛电解所制得的液体钛沉在电解槽底部与含有氧离子的高温熔融盐层直接接触，普遍存在产品含氧量高的问题，目前为止此类方法获得的金属钛含氧量均高于2％，距离可利用金属钛的质量要求还有很大的差距。因此，目前仍然无法期望以这种方法直接电解生态金属钛。日本京都大学的冈部(Okabe)和小野(Ono)研究在CaCl2熔盐中，将TiO2用电解得到的活性钙还原二氧化钛为钛金属。与剑桥大学的FFC工艺的区别之处在于，金属钛不是通过二氧化钛阴极脱氧直接得到，而是通过电解出的金属钙然后还原TiO2得到的金属钛。该工艺同样存在类似剑桥大学的FFC工艺问题，电流效率低、产品质量含氧量高、原料二氧化钛纯度要求高等问题。上世纪50年代，E.Wainer以TiC和TiO为原料混合后，在2100℃的高温下热处理形成固溶体(TiC-TiO)，以之为阳极在氯化物熔融盐中电解，研究发现阳极上有CO气体放出并且阳极区没有剩余产物(阳极泥)，经过长时间电解后可在阴极沉积获得纯钛。但是Wainer所提的方案需要以TiC和TiO为原料，其中TiO不容易制备和控制，并且TiC和TiO的固溶体是在采用电弧熔炼高温(>2100℃)条件下制得的，显然在实际应用意义上还是存在问题。日本研究工作者桥本(Y.Hashimoto)以过量的碳和TiO2为原料混合，采用电弧高温(>1700℃)制成氧掺杂碳化钛(OxygendopedTiC)，并以之为阳极在熔融盐中电解，阴极沉积得到纯钛。但是其阳极的制备过程仍然依赖于非常高温(>1700℃)的还原条件，并没有在本质上达到低成本提取钛的目的，并且其电解实验都是以低氧的碳化钛为主，阳极碳含量太高导致产生大量阳极泥，使得连续电解无法正常进行。美国MER公司开发出了一种全新的电解还原工艺(W02005/019501)。该工艺是以TiO2和C按化学计量比混合，在1100℃～1300℃热还原得到钛的低价氧化物和碳的混合物，再以此为复合阳极在碱金属熔盐体系中电解得到金属钛。该工艺复合阳极为钛的低价氧化物和碳的混合材料，在电化学溶解的过程会有阳极泥和剩碳，随着剩碳的量的增加会在造成电极短路的问题而且污染产品。2005年北京科技大学朱鸿民教授提出一种的新型清洁钛提取冶炼新工艺(ZL200510011684.6)，以二氧化钛和石墨为原料在1500℃下真空碳热还原制备出导电性良好的Ti2CO，并以此为可溶阳极材料在700℃的NaCl-KCl熔盐体系中电解提取高纯金属钛，阴极上得到的含碳含氧量均低于300ppm的高纯钛。该工艺已经深入研究了科学及机理问题，并且进行小规模的中式实验，验证了其可行性。四川攀钢集团有限公司2009年申请了一种钛循环熔盐电解制取金属钛的方法(CN101519789A)，该方法以四氯化钛为原料，用金属钛还原到低价钛的氯化物，然后通过熔盐电解获得金属钛。该方法存在以下问题：原料使用四氯化钛和金属钛价格昂贵，四氯化钛被还原的成低价钛的反应率低，同样造成钛的生产成本。2010年申请了一种制备金属钛的方法(CN101914788)，以钛精矿熔炼钛渣时直接配入过量的碳在通入氮气制备氮化钛或碳氮化钛，经过电解获得金属钛的方法。该方法配入过量的碳来制备碳化钛或碳氮化钛。该方法存在以下问题：(1)由于配入的碳是过量的，所以制备碳化钛或碳氮化钛会有碳的剩余；(2)碳化钛或碳氮化钛作为阳极时长时间电解的过程中，其中的碳会以单质碳的形式析出，成为剩碳；以上两种情况产生的剩碳将会污染阴极产物的质量，而且容易造成电极间短路、电流效率低和产品含碳量高等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中制取金属钛方法流程长、能耗高、产品质量达不到高纯钛的标准或者无法实现工业化的缺点。因此，本专利技术提供一种工艺简单、能耗低并且能够实现工业化制取高纯金属钛的方法。针对现有技术本专利技术的改进内容体现在：(1)低成本合成制备出具有金属导电性的钛化合物(TiCxOyNz、TiOxNy、TiNx)；(2)并以钛化合物(TiCxOyNz、TiOxNy、TiNx)作为阳极材料通过熔盐电解提取纯金属钛；(3)电解的过程中，含钛的化合物(TiCxOyNz、TiOxNy、TiNx)中的钛以钛离子的形式溶入电解质中，其中的碳氧氮以CO、CO2和N2形式析出，不存在阳极剩碳的问题(4)原料和产品分别在阳极和阴极上，保证产品不受原料中杂质影响；同时熔盐电解本身具有精炼的过程，该工艺将提取钛和精炼钛合二为一，直接在阴极上获得高纯金属钛。(5)原料和产品分别在阳极和阴极，可以通过连续更换电极实现连续化生产。综合以上改进内容，较现有技术具有工艺流程短、碳热还原效率高、中间产物少、直接获得高纯金属钛，阳极原料的纯度要求低、能耗低、清洁环保无污染等优点。专利技术的目的在于提供一种以钛可溶阳极熔盐电解提取钛的方法，包括以下步骤：(1)以含钛物料和含碳还原剂以摩尔比为5:1～1:20的比例混合为原料混合均匀后压制成型，在含氮气氛下保持温度范围为1000℃～2000℃，反应30～600分钟；制备出导电性良好含钛化合物；其中，所述含钛物料包括金红石型钛白、锐钛矿型钛白、偏钛酸、钛铁矿、钒钛磁铁矿、高炉型高钛渣、高钛渣和钛的低价氧化物中的一种或几种；所述含碳还原剂包括碳、活性碳、石墨粉、木炭、石油焦、沥青、煤焦粒中的一种或几种；制备出的所述含钛化合物为TiCxOyNz、TiOxNy、TiNx中的一种或几种，所述TiCxOyNz的碳氧氮的摩尔量比符合如下原则：0＜X≤Y＜1，0＜Z＜1，X+Y+Z＝1；所述TiOxNy的氧氮的摩尔量比符合如下原则：0＜X≤Y，X+Y＝1；所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法：其特征在于，包括以下步骤：（1）以含钛物料和含碳还原剂以摩尔比为5:1～1:20的比例混合为原料混合均匀后压制成型，在含氮的气氛下保持温度范围为1000℃～2000℃，反应30?600分钟；制备出导电性良好含钛化合物；其中，所述含钛物料包括金红石型钛白、锐钛矿型钛白、偏钛酸、钛铁矿、钒钛磁铁矿、高炉型高钛渣、高钛渣和钛的低价氧化物中的一种或几种；所述含碳还原剂包括碳、活性碳、石墨粉、木炭、石油焦、沥青、煤焦粒中的一种或几种；制备出的所述含钛化合物为TiCxOyNz、TiOxNy、TiNx中的一种或几种，所述TiCxOyNz的碳氧氮的摩尔量比符合如下原则：?0＜X≤Y＜1，0＜Z＜1，X+Y+Z=1；所述TiOxNy的氧氮的摩尔量比符合如下原则：?0＜X≤Y，X+Y=1；所述TiNx的氮的摩尔量比符合如下原则：0＜X≤1；（2）以步骤（1）得到的含钛化合物为原料制备成电极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中通过电解的方法提取金属钛，其阳极由制得的含钛化合物形成，在阴极上获得金属钛；所述阴极由金属钛、不锈钢、碳钢、金属钼、金属镍中的一种或多种形成；阴阳极的极间距控制在1cm～50cm之间；电解质由碱金属或碱土金属卤化物组成；槽电压控制在0.5V～10.0V，阳极电流密度范围为：?0.05A/cm2～1.50A/cm2，阴极电流密度范围分别为：0.05A/cm2～1.50A/cm2，电解温度范围在300℃～1000℃。...

【技术特征摘要】
1.一种含钛可溶阳极熔盐电解提取金属钛的方法：其特征在于，包括以下步骤：(1)以含钛物料和含碳还原剂以摩尔比为5:1～1:20的比例混合为原料混合均匀后压制成型，在含氮的气氛下保持温度范围为1000℃～2000℃，反应30-600分钟；制备出导电性良好含钛化合物；其中，所述含钛物料包括金红石型钛白、锐钛矿型钛白、偏钛酸、钛铁矿、钒钛磁铁矿、高钛渣和钛的低价氧化物中的一种或几种；所述含碳还原剂包括活性碳、石墨粉、木炭、石油焦、沥青、煤焦粒中的一种或几种；制备出的所述含钛化合物为TiCxOyNz、TiOxNy中的一种或几种，所述TiCxOyNz的碳氧氮的摩尔量比符合如下原则：0＜X≤Y＜1，0＜Z＜1，X+Y+Z＝1；所述TiOxNy的氧氮的摩尔量比符合如下原则：0＜X≤Y，X+Y＝1；(2)以步骤(1)得到的含钛化合物为原料制备成电极在碱金属或碱土金属的卤化物熔盐中通过电解的方法提取金属钛，其阳极由制得的含钛化合物形成，在阴极上获得金属钛；所述阴极由金属钛、不锈钢、碳钢、金属钼、金属镍中的一种或多种形成；阴阳极的极间距控制在1cm～50cm之间；电解质由CsCl、CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、MgCl2、AlCl3、CaF2、NaF、KF、LiF中的一种或一种以上和TiCl3、TiCl2、K2TiF6、Na2TiF6中的一种或一种以上的混合盐作为熔盐电解质体系，其中熔盐电解质体系中Ti离子质量百分比浓度为...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱鸿民，汪秋雨，焦树强，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：