本发明专利技术涉及一种氧化石墨烯与水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，特指先利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）对氧化石墨烯进行表面修饰（功能化氧化石墨烯），降低氧化石墨烯片层的亲水性，提高其在有机溶剂中的分散性及与聚合物之间的相溶性，再利用原位聚合法制备氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料，属于复合材料制备领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种氧化石墨烯与水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，特指先利用Y -氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对氧化石墨烯进行表面修饰(功能化氧化石墨烯)，降低氧化石墨烯片层的亲水性，提高其在有机溶剂中的分散性及与聚合物之间的相溶性，再利用原位聚合法制备氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料，属于复合材料制备领域。
技术介绍
水性聚氨酯(WPU)树脂具有硬度高、附着力强、耐腐蚀、耐溶剂、挥发性有机物含量低等优点，同时还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点，在胶黏剂、包装材料及涂料行业有很好的发展前景；但是相较于有机溶剂聚氨酯(PU)，WPU的热稳定性、耐溶剂性及力学性能等都较低，直接影响了 WPU的推广应用，因此，为了提高WPU的综合性能，需要对其进行合理有效的改性；目前，水性聚氨酯的改性方法主要有:交联改性、丙烯酸酯改性、环氧树脂改性、有机硅改性以及无机纳米材料改性等；而无机纳米材料(Si02、TiO2, CNTs等)因其尺寸小、比表面积大，使得纳米复合材料较常规复合材料具有更优异的物理性能与力学性能。另一重要的纳米材料石墨烯(Graphene)，因其高比表面积以及良好的力学性能，热传导性，导电性等被视为新的高性能纳米增强体，有望代替碳纳米管成为聚合物基纳米复合材料的优质填料，为聚合物复合材料带来多方面的性能提升；而氧化石墨烯(grapheneoxi de )是石墨烯的一种重要的派生物，它的结构与石墨烯大体相同，只是在二维基面上连有一些含氧官能团，如羟基、羧基，羰基、环氧官能团等；因为氧化石墨烯表面带有大量亲水性酸性官能团，具有良好的润湿性能和表面活性，虽然能在稀碱水和纯水中分散而形成稳定的胶状悬浮液；但是，由于其不亲油性，导致其在有机溶剂里分散性差，因而要改善化石墨烯在有机溶剂间的分散性；S.H.Yoon等利用共混法将异氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯(iGO)与WPU进行复合，当添加的iGO含量为lwt%时，复合物的拉伸强度、玻璃化转变温度和热稳定性能都有显著提高，但杨氏模量及断裂伸长率并没有提高；虽然用异氰酸烯丙酯改性后的氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性得到大大提高，但采用共混法，仍然存在氧化石墨烯在WPU中的分散不均匀、相溶性不稳定等问题。本专利技术针对背景中所阐述的现有技术的不足(如氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性差及与WPU的相溶性差等问题)，提出一种制备均匀、稳定的功能化氧化石墨烯改性水性聚氨酯的技术。本专利技术目的在于: 不同于以往的WPU改性技术，如异氰酸烯 丙酯改性后的氧化石墨烯(iGO)与WPU进行复合等，本专利技术利用原位聚合法将功能化氧化石墨烯(KH550改性氧化石墨烯)与合成WPU的预聚单体聚丙二醇，二羟甲基丙酸，异氟尔酮二异氰酸酯(功能化氧化石墨烯上的-NH2基团与WPU预聚单体上的-NCO基团或-COOH基团反应形成共价键)先形成预聚体，再进行聚合反应。所制备出的功能化氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料具有较好的均匀稳定性及热力学性能。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供。即先利用Y-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)对氧化石墨烯进行修饰，提高氧化石墨烯在有机溶剂中的分散性及与WPU间的相溶性，再利用原位聚合方法制备氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料，即功能化氧化石墨烯上的-NH2基团要与聚合物单体共同参与预聚反应，改善水性聚氨酯的热力学性能。本专利技术的有益效果是: 相对于现有的改性高分子材料(包括利用碳纳米管、碳纤维等掺杂改性)来说，经修饰后的功能化氧化石墨烯可在聚合物基体中形成稳定的纳米级分散，其强度远高于碳纤维，在经济性方面远好于碳纳米管，在改善水性聚氨酯的热性能、力学性能等方面具有更大的潜力；所制备的纳米复合材料具有以下优点:性能高、成本低、环保无污染。本专利技术具体按下面步骤实施: 第一步:通过化学氧化制备出氧化石墨； 第二步:采用回流法用硅烷偶联剂(KH550)对制备出的氧化石墨烯进行有机改性； 第三步:将制备好的功能化氧化石墨烯加入到丙酮或DMF有机溶剂中，超声，分散均匀； 第四步:采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯参与水性聚氨酯预聚反应，制备出纳米复合乳液； 第五步:将上述的混合乳液倒入模具，先室内静置再真空干燥，成膜。所述方法第一步，将石墨氧化插层制备出氧化石墨，这些方法包括但不限于:hummer 法、Staudenmair 法。所述的采用回流法用硅烷偶联剂(KH550)对制备出的氧化石墨烯进行有机改性指:将氧化石墨分散在体积比为1:1的去离子水和无水乙醇的混合液中，其浓度范围控制在0.5mg/mL、mg/mL范围内，得到均勻的氧化石墨烯悬浮液；采用回流法，按照氧化石墨烯:硅烷偶联剂的质量比1:广1:5的将氧化石墨烯悬浮液和硅烷偶联剂加入到反应溶剂无水乙醇中，控温7(T90°C，搅拌反应24 48h，反应完毕后用去离子水和无水乙醇先清洗，再60度烘干成固体备用，得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯。所述方法第三步，浓度的控制，功能化氧化石墨烯在有机溶剂中的质量含量在lmg/mL 5mg/mL 范围内。所述方法第四步，采用原位聚合法，控温7(T80 °C，将功能化氧化石墨烯分散液和聚丙二醇(N220)混合均匀，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸(DMPA)、异氟尔酮二异氰酸酯(Iroi)和催化剂二月桂酸二丁基锡进行预聚反应，反应时间2 3h ;反应完毕后加入三羟甲基丙烷(TMP)进行交联反应；3h后温度降至4(T45°C，再加入三乙胺(TEA)中和，继续搅拌20min后，在高速搅拌的条件下快速加入去离子水和乙二胺(EDA)乳化lh，反应结束，得到纳米复合乳液。所述的功能化氧化石墨烯分散液中的功能化氧化石墨烯:聚丙二醇:二羟甲基丙酸:异氟尔酮二异氰酸酯:二月桂酸二丁基锡:三羟甲基丙烷:三乙胺:去离子水:乙二胺的质量比为:0.05:3.4:0.18:1.2:0.025:0.1:0.15:10:0.08。所述方法第四步，加入丙酮降粘，以使得搅拌能够顺利进行，反应结束后将产物减压蒸馏以除去丙酮。所述方法第五步，将复合乳液倒入聚四氟乙烯模具中，放入真空干燥箱控温4(T60°C，24h干燥成膜，最后放入干燥器中备用。所述方法第五步，需要注意，在复合乳液倒入模具后不能立即用烘箱干燥，膜表面会出现很多气泡影响其性能，应先室内静置48h再用真空干燥箱控温60°C，24h干燥成膜。附图说明: 图1是按实例一与实例二所制的样品浓度为lrng/mL的氧化石墨烯水溶液及功能化石墨烯分散液样品图；其中a)氧化石墨烯水溶液，b)分散在有机溶剂DMF的功能化氧化石墨烯溶液，c)功能化氧化石墨烯(K-GO)水溶液；可以看出改性前的氧化石墨烯具有良好的亲水性，能很好的分散于水溶液中(a)，而被KH550改性后的氧化石墨烯，亲油性增强，从而很好的分散于有机溶剂中(b、c); 图2是实例一样品的XRD图:是氧化石墨样品低于60°C下烘干后的XRD图，图中2 Θ =12.2°左右处的衍射峰对应于氧化石墨的特征峰； 图3是实例二中氧化石墨烯和KH550改性氧化石墨烯的FT-1R图谱:从红外谱图b可以看出，1406.53CHT1、1090CHT1为氧化石墨烯OH变形振动峰和C-O的振动吸收，1726.39本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法，包括通过化学氧化制备出氧化石墨的步骤、采用回流法用硅烷偶联剂对制备出的氧化石墨烯进行有机改性的步骤、将制备好的功能化氧化石墨烯加入到有机溶剂中，超声，分散均匀的步骤、采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯参与水性聚氨酯预聚反应，制备出纳米复合乳液的步骤和将上述的纳米复合乳液倒入模具，先室内静置再真空干燥，成膜的步骤，其特征在于：所述的采用回流法用硅烷偶联剂对制备出的氧化石墨烯进行有机改性的步骤指：将氧化石墨分散在体积比为1:1的去离子水和无水乙醇的混合液中，其浓度范围控制在0.5mg/mL~5mg/mL范围内，得到均匀的氧化石墨烯悬浮液；采用回流法，按照氧化石墨烯：硅烷偶联剂的质量比1:1~1:5的将氧化石墨烯悬浮液和硅烷偶联剂加入到反应溶剂无水乙醇中，控温70~90℃，搅拌反应24~48h，反应完毕后用去离子水和无水乙醇先清洗，再60度烘干成固体备用，得到硅烷偶联剂接枝的氧化石墨烯；所述的采用原位聚合法，使功能化氧化石墨烯参与水性聚氨酯预聚反应，制备出纳米复合乳液的步骤指：采用原位聚合法，控温70~80?℃，将功能化氧化石墨烯分散液和聚丙二醇混合均匀，加入亲水扩链剂二羟甲基丙酸、异氟尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡进行预聚反应，反应时间2~3h；反应完毕后加入三羟甲基丙烷进行交联反应；3h后温度降至40~45℃，再加入三乙胺中和，继续搅拌20min后，在高速搅拌的条件下快速加入去离子水和乙二胺乳化1h，反应结束，得到纳米复合乳液；所述的功能化氧化石墨烯分散液中的功能化氧化石墨烯：聚丙二醇：二羟甲基丙酸：异氟尔酮二异氰酸酯：二月桂酸二丁基锡：三羟甲基丙烷：三乙胺：去离子水：乙二胺的质量比为：0.05:3.4:0.18:1.2:0.025:0.1:0.15:10:0.08。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：丁建宁，尚慧，袁宁一，储富强，林本才，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：
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