【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于化工合成领域，具体涉及一种高效制备邻硝基苯甲醛的方法。
技术介绍
1、邻硝基苯甲醛是一种重要的有机合成中间体。在医药、染料和农药领域都有着广泛的应用。如在医药上，常用于合成药物心痛定、尼索地平、恩卡尼、盐酸氨溴索等，由其延伸的其他下游产品溶剂黄114、靛蓝等应用于染料领域，在日常生产和生活中用途甚广。目前合成邻硝基苯甲醛采用的氧化工艺常用的有：硝酸、铜胺催化系统、co(iii).nabr体系等。上述几种催化氧化体系副产物和伴生产物体系复杂且收率不高。不符合现在绿色、安全、环保的绿色发展观。因此找到高效合适的方法合成邻硝基苯甲醛势在必行。
2、田澍等人运用铜胺试剂和肼二酸二乙酯及碳酸钾体系合成了邻硝基苯甲醛，该体系反应条件温和，收率为70％。反应式如下：
3、
4、该方法相比于本法产物收率较低，且当催化剂在循环使用时容易失去催化活性，这样就使经济成本加剧，经济价值过低，很难实现工业化。
5、目前常用的氧化方法为祝杨飞等人使用的在硝基甲烷和水的两相体系中，80℃下，邻硝基苯甲醇经20％hno3氧化，得到对应的邻硝基苯甲醛，收率为90％。反应式如下：
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7、该方法虽然收率尚可，但ch3no2的蒸气遇空气即形成爆炸性混合物，所以该反应危险系数过大，对设备及操作人员的要求极高，不适合进行工业化生产。lian yue等人以醋酸钯和二甲基乙酰胺为反应催化剂，80℃下以o2为氧化剂氧化邻硝基苄醇，所得的邻硝基苯甲醛产率为65％。反应式如下：
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9、该方法虽然操作简单，但产率不是很高，而且钯盐类催化剂相对本体系采用的催化体系而言市场价格高，循环使用也比较困难，不易于大规模工业化生产。manyar等人使用了一种负载型多金属氧酸盐催化剂，在温和的条件下将邻硝基苯甲醇氧化成所需醛，选择性为100％，但产率仅为26％。反应式如下：
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11、该方法虽然拥有很高的选择性，但产率过低，还需要制备负载型多金属氧酸盐催化剂，不符合经济适用性原则，不适用工业化生产。
12、刘长春等人采用离子液体作为反应介质，ru(ⅲ)改性羟基磷灰石(hap)作为催化剂催化氧气氧化邻硝基苄醇可得到邻硝基苯甲醛，选择性98.2％，转化率93.4％。反应式如下：
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14、该方法拥有较高的选择性和转化率，但反应体系中用到的离子液体和ru(ⅲ)改性羟基磷灰石(hap)目前还未大量应用与工业生产中，而且相对与该法，本方法选择性与转化率均比该法高。
15、hirano等人在乙酸钴催化氧化邻硝基苄醇的体系中加入nabr，大大提高了催化效率，以72％的收率制得邻硝基苯甲醛。反应式如下：
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17、该方法收率适中，反应体系中用到的nabr会产生大量的含盐废水，增加了后处理的难度，而且引入的乙酸钴不一定能很好除去，不适合用于大工业生产。sylvain lemaitre等人以氯化亚铜和tempo为反应催化剂，20℃下以o2为氧化剂氧化邻硝基苄醇，所得的邻硝基苯甲醛产率为73％。反应式如下：
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19、该方法虽然操作简单，但产率也不算很高，且该体系下依旧会过度氧化生成酸，给后期的后处理增加了一定的麻烦。本方法选择性与转化率均比该法高，本法的反应不存在过度氧化问题，后期后处理较为简单。
20、cn201410067833中提到的以二氧化锰为反应催化剂，1,2-二氯乙烷为溶剂氧化苄醇得到醛，反应产率为67％。反应式如下：
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22、该方法采用二氧化锰氧化，虽然催化剂易得，但二氧化锰使用量过大，回收困难，造成大量浪费。且产率也不算很高，后期的后处理分离难度大，不适合用于大工业生产。本专利技术采用的催化剂制备简单，催化活性高，产物与催化剂易分离，且连续流反应更适合大工业生产。
技术实现思路
1、本专利技术针对目前常用氧化反应工艺存在的问题，提供了一种高效、经济、绿色环保的制备邻硝基苯甲醛的方法。
2、本专利技术使用一种高效制备邻硝基苯甲醛的方案，步骤如下：
3、以邻硝基苯甲醇为原料，尖晶石结构的cu0.5co0.5al2o4作为反应体系催化剂，加入过氧化物助剂作为助催化剂，在有机溶剂中通入氧气进行反应；反应结束后冷却至常温过滤脱溶后得粗产物；粗产物再经正己烷重结晶提纯后得到产物邻硝基苯甲醛。
4、进一步，cu0.5co0.5al2o4尖晶石催化剂的制备方法为：
5、按1:1:4的摩尔比例称取可溶性铜盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐配制成金属盐混合水溶液，以naoh溶液作为沉淀剂，得到共沉淀物；让共沉淀物在50～80℃的水浴条件下陈化8～24h，之后过滤洗涤直至滤液为中性，将滤饼放在55℃的烘箱干燥20h，最后将尖晶石前驱体放置在马弗炉中600～1000℃焙烧5～10h得到cu0.5co0.5al2o4。
6、进一步合成方法为：
7、将cu0.5co0.5al2o4尖晶石作为催化剂成型成颗粒，将催化剂颗粒装入固定床反应器中，通入氧气恒压至0.5～3.0mpa，预热温度80℃，反应管反应温度90～130℃，质量空速0.25～1.0h-1；将邻硝基苯甲醇、过氧化物助剂和有机溶剂按摩尔比进行配制得混合液，将混合液引入反应器中反应，反应后取出的反应液收集脱溶得粗产物，粗产物重结晶后得邻硝基苯甲醛。
8、进一步，过氧化物助剂为tempo；其中，邻硝基苯甲醇、tempo、有机溶剂摩尔比为1:0.01～0.1:6。优选，邻硝基苯甲醇、过氧化物助剂、有机溶剂摩尔比为1:0.05:6。
9、其中，有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、水、1,2-二氯乙烷中的一种。进一步优选二氯甲烷。
10、其中，反应温度为90～120℃；进一步优选反应温度为120℃。
11、其中，质量空速为0.25～1.0h-1。
12、优选，步骤中所述的通入的氧气的量为保持恒压2.0mpa。
13、相对于现有技术，本专利技术提供的邻硝基苯甲醛的制备方法，以邻硝基苯甲醇为原料，cu0.5co0.5al2o4作为反应体系催化剂，加入适量的tempo作为助催化剂，在固定床中通入氧气进行氧化。反应转化率和选择性极高且除了产物邻硝基苯甲醛外只生成水。cu0.5co0.5al2o4尖晶石催化剂在连续使用100h后活性无明显降低，具有良好的稳定性。适量的过氧化物助剂在重结晶结束后回收亦可继续套用。该方法具有循环使用性，而且绿色、安全、环保，符合当今的绿色化学发展观，并且可以大大的降低成本。
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1.一种尖晶石结构Cu0.5Co0.5Al2O4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于，
2.根据权利要求1所述尖晶石结构Cu0.5Co0.5Al2O4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于：Cu0.5Co0.5Al2O4尖晶石催化剂的制备方法为：
3.根据权利要求2所述尖晶石结构Cu0.5Co0.5Al2O4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于：
4.根据权利要求1-3任一项所述尖晶石结构Cu0.5Co0.5Al2O4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于：过氧化物助剂为TEMPO。
5.根据权利要求1-3任一项所述尖晶石结构Cu0.5Co0.5Al2O4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于：有机溶剂为二氯甲烷、氯仿、水、1,2-二氯乙烷中的一种。
6.根据权利要求5所述尖晶石结构Cu0.5Co0.5Al2O4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于：有机溶剂为二氯甲烷。
7.根据权利要求3所述尖晶石结构Cu0.5Co0.5Al2O4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其
8.根据权利要求1-3任一项所述尖晶石结构Cu0.5Co0.5Al2O4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于：邻硝基苯甲醇、过氧化物助剂和有机溶剂的摩尔比为1:0.01～0.1:6。
...【技术特征摘要】
1.一种尖晶石结构cu0.5co0.5al2o4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于，
2.根据权利要求1所述尖晶石结构cu0.5co0.5al2o4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于：cu0.5co0.5al2o4尖晶石催化剂的制备方法为：
3.根据权利要求2所述尖晶石结构cu0.5co0.5al2o4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于：
4.根据权利要求1-3任一项所述尖晶石结构cu0.5co0.5al2o4催化剂催化制备邻硝基苯甲醛的方法，其特征在于：过氧化物助剂为tempo。
5.根据权利要求1-3任一项所述尖晶石结构cu0...
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