一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺制造技术

本发明专利技术提供了一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，它是以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体在二氯甲烷溶剂中进行低温共聚，由分子链转移剂调节聚合反应合成氟橡胶。本发明专利技术通过改变分子链转移剂用量，利用分子链转移剂的调控作用，可聚合得到从固体形态到不同动力粘度的液体形态亚硝基氟橡胶。溶剂二氯甲烷的存在，则大大改善了聚合反应的传质、传热条件，使反应在易于控制的状态下平稳进行，避免了爆炸危险，同时聚合物与溶剂的分离简便，效率高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚合方法，特别是亚硝基氟橡胶聚合物(生胶)的溶液聚合工艺，属有机氟化学

技术介绍
亚硝基氟橡胶(NitiOS0 Rubber，简称NR)是由亚硝基三氟甲烷(一单体)、四氟乙烯(二单体)、硫化点单体(三单体)在低温下共聚得到生胶，再经硫化交联成为弹性体(橡胶)。NR高分子主链一半为碳碳键(-C-C-)，另一半为氮氧键(-N-0-)，且与碳原子相连的皆为氟原子，具有很好的化学稳定性；主链大量的氮氧链节赋予橡胶优异的耐低温性能；NR含氟量高，又不含C-H键，高温裂解时放出的气体能熄灭火焰，因此NR即使在纯氧中也不会燃烧；耐热性好，长期使用温度达180°C。亚硝基氟橡胶由于其特殊的耐强氧化介质和耐低温性能，是航天航空领域不可或缺的密封材料，在化工、电子和新能源领域也有重要用途。合成NR文献报道极少，仅见1967年出版专著《Fluorine Chemistry ReviewsVolume I》中的专文作有简要提示性介绍，但无工艺细节。由于四氟乙烯与亚硝基三氟甲烧聚合反应放热达74.8kcal/mol,聚合爸需有效的冷却,方能使反应维持在所期望的温度，因此聚合釜内的传热、传质至关重要。实践中曾进行不加任何溶剂的上述反应的本体聚合，反应中、后期因生成高分子量的聚合物，使得釜内传热、传质大大恶化，易使温度失控，甚至会发生爆炸。按文献提示的惰性溶剂，如FC-75 (—种全氟混合物)、F113 (三氟三氯乙烷)、FC-43 (全氟三正丁胺)，这些溶剂的存在使单体及聚合物皆可溶解其中，如果用其来参与进行聚合反应，确实可以改善传热、传质。但是，由于聚合物与溶剂互溶，使得溶剂与反应生成的聚合物分离非常困难。目前有关亚硝基氟橡胶合成的专利申请为:公开号CN102731784A，专利技术名称“一种羧基亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺”，公开了一种以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、亚硝基全氟丁酸在二氯甲烷溶剂中低温共聚合成羧基亚硝基氟橡胶(CNR)生胶的工艺，并具体公开了通 过溶液聚合工艺合成固体形态羧基亚硝基氟橡胶的工艺。该工艺通过加入二氯甲烷，在聚合反应过程中，既改善了传热、传质，避免了爆炸危险，又使聚合物与溶剂的分离极为简化。但该工艺仅限于实现固体形态羧基亚硝基氟橡胶的合成。由于固体形态的氟橡胶在加工成型过程中，必须通过开炼机(或密炼机)混炼-模具成型等工艺过程硫化成型为预先设计的制件，成型方式单一，不便用于非规则形状密封制件的制备，产品形式单一，因而无法满足不同领域对产品的需求。
技术实现思路
本专利技术旨在解决上述技术问题，提供一种以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体在溶剂二氯甲烷、分子链转移剂调控下进行低温共聚合成亚硝基氟橡胶的新工艺。本专利技术通过分子链转移剂对聚合链增长的有效调控，实现了固体形态、半固态、液体形态等多种形态的亚硝基氟橡胶的合成。为实现上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案如下:以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体(CSM)为聚合单元，其中的亚硝基三氟甲烷为引发剂，通过在聚合体系中引入分子链转移剂，并在溶剂二氯甲烷存在下进行低温共聚反应，经分液后，所得聚合产物再经水洗涤、脱水、除低分子等后处理工序后制得生胶。聚合反应式如下:本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于：以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体为聚合单元，其中的亚硝基三氟甲烷为引发剂，通过在聚合体系中引入分子链转移剂，并在溶剂二氯甲烷存在下进行低温共聚反应，经分液后，所得聚合产物再经水洗涤、脱水、除低分子后处理工序后制得生胶。

【技术特征摘要】
1.一种亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于:以亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体为聚合单元，其中的亚硝基三氟甲烷为引发剂，通过在聚合体系中引入分子链转移齐U，并在溶剂二氯甲烷存在下进行低温共聚反应，经分液后，所得聚合产物再经水洗涤、脱水、除低分子后处理工序后制得生胶。2.根据权利要求1所述的亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于:所述的硫化点单体为Y-亚硝基全氟丁酸、Y-亚硝基全氟丁酸甲酯、丙烯酸、三氟丙烯酸、三氟丙烯酸甲酯中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于:所述的分子链转移剂为醚类化合物、卤素单质、氟卤烃化合物、氮氧化合物、氮氧自由基捕捉剂、双硫酯类化合物中的一种或多种；其中， 所述的醚类化合物为乙醚或甲乙醚； 所述的氟卤烃为八氟碘丁烷、三氟碘甲烷或二氟碘乙酸乙酯； 所述的氮氧化合物选自NO、NO2或N2O3 ； 所述的氮氧自由基捕捉剂为哌啶氮氧自由基类化合物； 所述的双硫酯类化合物为RAFT试剂； 所述的卤素单质选取Br2或12。4.根据权利要求1所述的亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于:所述亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯、硫化点单体进行聚合反应的摩尔比为45 49.5:50.0 55.5:0.5 2.5。5.根据权利要求1或3所述的亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于:所述分子链转移剂的用量为硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的O 15%。6.根据权利要求1或3所述的亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于:所述二氯甲烷溶剂的加料量为硫化点单体、亚硝基三氟甲烷、四氟乙烯三种单体总重量的60 250%。7.根据权利要求1所述的亚硝基氟橡胶溶液聚合工艺，其特征在于:所述低温共聚反应的温度...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓清田，周楠，杨晓勇，吴勇，徐亭，罗凯，黎爽，沈佶，原华，宋升，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：