【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机硅材料领域，具体涉及一种无机填料表面处理剂及其制备方法，以及在导热/导电性硅橡胶材料中的应用。
技术介绍
1、随着手机、电脑、通讯、物联网、互联网、智能装备、自动驾驶、5g等行业的高速发展，所使用的集成电路(ics)、中央处理单元(cpus)、发光二极管(leds)和印刷电路基板等电子器件的密度和集成度越来越高，运算速度越来越快，功率成倍增加。这些电子器件在工作时会产生积累大量热量，倘若不能及时将产生的热量散发出去，会使得电子器件的工作温度急剧升高，将会降低电子器件的工作性能和寿命。
2、热界面材料是将电子器件产生的热量有效传导给散热器从而确保电子器件的高可靠性和高性能的关键材料，材料的导热系数越高，热阻越低，越有利于降低电子器件的工作温度。鉴于有机硅具有优异的耐高低温性、绝缘性、耐候性、柔软性和低应力，因此基于有机硅的导热材料已经得到广泛应用。有机硅导热材料根据其应用的场所、工作状态要求，通常固定位置的电子器件，使用导热垫片或导热硅脂，而处于经常运动的电子器件，则使用导热凝胶或导热灌封胶。制备高导热有机硅材料主要通过使用高导热率的导热填料或者提高导热填料在聚硅氧烷中的填充量这两种方式来实现。综合成本等因素考虑，工业上常采用提高导热填料填充量的方法来提高材料导热率。然而，提高导热填料的填充量，势必会造成材料的粘度升高、加工性能变差。并且聚硅氧烷基体与导热填料表面之间的物化性质差异较大，基体-填料界面处声子振动频率不匹配造成大量的声子散射使得材料的导热率远低于预期值；基体与填料之间的相容性和分散性较差
3、为了解决上述问题，实现导热填料的高填充量，消除或减少界面引起的声子散射，改善基体与填料间的相容性，需要对导热无机填料粒子进行表面改性处理，其中最有效的是化学改性，即利用表面处理剂的官能性基团与无机填料粒子表面的羟基或极性基团发生化学反应来改变填料表面性质。目前常规地采用硅烷偶联剂来对无机填料粒子表面进行改性处理，如乙烯基三甲氧基硅烷、缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酸丙基三甲氧基硅烷、长链烷基烷氧基硅烷（c4-c18）等，然而这些硅烷偶联剂在无机填料粒子表面的结合力弱、包覆性差，其处理效果非常有限。现有专利文献cn109735112a公开了一种加成型有机硅导热凝胶及其制备方法，其采用了二乙烯基四甲基二硅氮烷和四甲基二硅氮烷复合改性处理氧化铝粉体来制备了一种导热系数为1.6w/(m·k)的导热凝胶，但该方法中所使用的硅氮烷通常用于高比表面积白炭黑的表面处理，对导热无机填料处理还是有限，并且硅氮烷在处理过程中会产生大量的刺激性氨气，操作工艺不环保和存在一定的爆炸风险性。cn112694757a公开了一种新型有机硅表面处理剂组合物及其制备方法，采用甲基氢聚硅氧烷、乙烯基硅烷和端烯的硅氢加成反应制备了表面处理剂，其能够提高导热硅凝胶和导热硅脂中导热填料的疏水性和填充量，但表面处理剂在制备过程中，将甲基氢聚硅氧烷和铂金催化剂放在一起作为底物，存在si-h键脱氢产生氢气的风险，并且制备的处理剂为混合物，其中存在明显的无效成分惰性聚硅氧烷副产物，制备的处理剂还含有未除掉的铂金催化剂，残留的铂金催化剂对双组份有机硅导热胶有重大的产品质量隐患。cn111148793a公开了一种包含填料的有机硅组合物，其将二乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷与hme2siome2sic2h4si(ome)3直接混合反应得到表面处理剂，但得到的表面处理剂为三种物质的混合且有效成分仅含44%左右，并且由于该处理剂末端均含有乙烯基官能团，从而制备的导热材料硬度非常高（shore a 70以上），不能得到低硬度柔软的导热材料。cn112608480a、cn113024809a、cn114763413a和cn113174048a涉及的都是一种直链单端三烷氧基硅烷封端的聚硅氧烷表面处理剂，均采用了有机锂盐催化的非平衡阴离子开环聚合的制备方法，该方法得到表面处理剂的结构精确规整、分子量分布较窄，但该制备方法条件苛刻，需要严格的无水无氧，且使用了在空气中易自燃的正丁基锂作为引发剂，操作工艺较为危险。
4、有鉴于此，发展具有优异的无机填料表面改性处理性能，同时制备工艺简单安全的表面处理剂显得尤其重要且迫切。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是针对现有技术中的不足，提供了一种无机填料表面处理剂及其制备方法，将该表面处理剂用于有机硅导热/导电材料中，显著提高了导热或导电无机填料粒子的表面疏水性，改善了聚硅氧烷基体与填料间的相容性，提高了填料粉体在聚硅氧烷中的填充量和分散性，以及降低了整个有机硅导热/导电材料体系的粘度。同时，本专利技术制备工艺简单，安全且环保，适合工业化合成生产。
2、本专利技术的目的通过下述技术方案实现：一种无机填料表面处理剂，其中包含具有如式（ⅰ）所示结构的有机聚硅氧烷化合物：
3、
4、
5、r4为甲基、乙基及异丙基中的一种或多种；
6、式（ⅰ）中，m=5～200，n=0～100，p=0～100，且为整数。
7、本专利技术一种无机填料表面处理剂的制备方法，包括如下步骤：
8、a、将双端乙烯基聚硅氧烷、铂金催化剂和含氢硅烷偶联剂在45～90℃下搅拌0.5～3h发生第一步硅氢加成反应；
9、b、在步骤a反应后的体系中加入含氢硅烷，于80～120℃下搅拌1～3h发生第二步硅氢加成反应，过滤后在真空下脱出低沸物，即得到无机填料表面处理剂。
10、在本专利技术的技术方案中，步骤a中双端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量为0.2～10wt%，其具有如式（ⅱ）所示的结构：
11、
12、上述式（ⅱ）中，r2为苯基或三氟丙基；m=5～200，n=0～100，p=0～100，且为整数。
13、在本专利技术的技术方案中，步骤a中含氢硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1-[2'-(三甲氧基硅基)乙基]-二硅氧烷中的一种或多种。
14、在本专利技术的技术方案中，步骤a中铂金催化剂选自负载于二氧化硅、氧化铝、活性炭等载体上的铂金催化剂；铂原子在步骤a反应体系中的质量含量为5～30ppm。
15、在本专利技术的技术方案中，步骤a中含氢硅烷偶联剂摩尔量为双端乙烯基聚硅氧烷中乙烯基摩尔量的10～60%。
16、进一步的，在本专利技术的技术方案中，步骤a中，通过恒速缓慢滴加的方式，于45～80℃下，将所述含氢硅烷偶联剂滴加到所述双端乙烯基聚硅氧烷与铂金催化剂的混合溶液中，滴加速度为0.2～1ml/min。
17、在本专利技术的技术方案中，步骤b中含氢硅烷选自七甲基三硅氧烷、五甲基二硅氧烷、三乙基硅烷、三正丙基硅烷、三异丙基硅烷、三丁基硅烷、三异丁基硅烷、三己基硅烷、三辛基硅烷中的一种或多种。
18、进一步的，在本专利技术的技术方案中，步本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种无机填料表面处理剂，其特征在于，其中包含具有如式（Ⅰ）所示结构的有机聚硅氧烷化合物：
2.如权利要求1所述的一种无机填料表面处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的一种无机填料表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，双端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量为0.2～10wt%，其具有如式（Ⅱ）所示的结构：
4.如权利要求2所述的一种无机填料表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，含氢硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1-[2'-(三甲氧基硅基)乙基]-二硅氧烷中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的一种无机填料表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，铂金催化剂选自负载于二氧化硅、氧化铝或活性炭载体上的铂金催化剂；铂原子在步骤A反应体系中的质量含量为5～30ppm。
6.如权利要求2所述的一种无机填料表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤A中，含氢硅烷偶联剂摩尔量为双端乙烯基聚硅氧烷中乙烯基摩尔量的10～60%。
<...【技术特征摘要】
1.一种无机填料表面处理剂，其特征在于，其中包含具有如式（ⅰ）所示结构的有机聚硅氧烷化合物：
2.如权利要求1所述的一种无机填料表面处理剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.如权利要求2所述的一种无机填料表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，双端乙烯基聚硅氧烷的乙烯基含量为0.2～10wt%，其具有如式（ⅱ）所示的结构：
4.如权利要求2所述的一种无机填料表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，含氢硅烷偶联剂选自三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三异丙氧基硅烷、1,1,3,3-四甲基-1-[2'-(三甲氧基硅基)乙基]-二硅氧烷中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的一种无机填料表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，铂金催化剂选自负载于二氧化硅、氧化铝或活性炭载体上的铂金催化剂；铂原子在步骤a反应体系中的质量含量为5～30ppm。
6.如权利要求2所述的一种无机填料表面处理剂的制备方法，其特征在于，所述步骤a中，含氢硅烷偶联剂摩尔量为双端乙烯基聚硅氧烷中乙烯基摩尔量的10～60%。
7.如权利要求2所...
【专利技术属性】
技术研发人员：向略，张叶琴，王哲，周远建，王韵然，毛云忠，冯旭，李小兵，
申请(专利权)人：中蓝晨光化工研究设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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