本发明专利技术公开了一种超临界二氧化碳分散聚合稳定剂，结构为聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯。稳定剂可用于PLLA的合成，反应条件19MPa、90℃，稳定剂用量为聚合反应单体质量的10～3%；制备的产品，可以直接用于药物缓释体系。本发明专利技术还给出了制备稳定剂的方法，以羟丙基硅油及己内酯为主要原料，经催化剂辛酸亚锡催化开环制备而成的ABA三元嵌段共聚物，其中羟丙基硅油与己内酯二者的质量比为2:1～1:1之间。本发明专利技术的稳定剂可以用于聚乳酸，聚乙丙交酯，聚己内酯等脂肪族聚酯在超临界二氧化碳里的分散聚合反应。本发明专利技术制备方法工艺简单，环境友好，其中二氧化碳可以重复循环利用，成本低，应用前景好。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及超临界二氧化碳中的分散聚合反应，更具体地说，涉及生物材料聚乳酸(PLA)，聚乙丙交酯(PLGA )，聚己内酯(PCL )等的合成，及其他功能材料的合成。
技术介绍
超临界二氧化碳(ScCO2)具有无毒、无污染、不燃、化学反应惰性以及价格低廉等特点。并且，其对非极性有机小分子有良好的溶解性，对聚合物有良好的溶胀作用，可降低聚合物的玻璃化转变温度，有利于聚合反应的进行。反应完成后，可通过减压的方法使CO2与体系分离，并且在减压过程中，ScCO2的萃取作用可将未反应的单体、引发剂及稳定剂萃出，避免了传统工艺中繁琐的后处理工序。因此使用ScCO2R替有毒易挥发的有机溶剂作为反应介质是目前绿色化学工业研究的热点。由于CO2为非极性分子，ScCO2对聚合物的溶解能力有限，在ScCO2进行的聚合反应大部分属于非均相反应，通常需要添加稳定剂才可制备具有高分子量或精细形貌(如粉末或微球)的聚合物。目前，超临界二氧化碳的分散聚合反应已有大量报道，如一些高含氟官能团或高含硅氧烷基的聚合物以及极少量碳氢聚合物可作为ScCO2中分散聚合稳定剂。但是这些稳定剂均难以满足用于工业化聚合反应的要求。这些稳定剂用于工业生产所面临的难题有:稳定剂成本昂贵(如含氟类稳定剂及大部分硅氧烷基稳定剂)、稳定剂本身具有毒性(如含氟类稳定剂)以及工作压力高(大部分硅氧烷基稳定剂与碳氢稳定剂，工作压力通常为34.5MPa)等。
技术实现思路
本专利技术提供一种无毒且成本低廉的ABA三元嵌段聚硅氧烷共聚物，用作稳定剂。这种稳定剂可以在较高的温度和较低的压力下20MPa)发挥作用，而且这种稳定剂可以生物降解。本专利技术有助于 ScCO2聚合技术实现工业化，有利于绿色化学工业的发展。为了达到上述目的，本专利技术提供了一种超临界二氧化碳分散聚合稳定剂，结构为聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯，如下所示:丄，hJVH3A ,LH 十 OlH2CbC 十、P-CH2-CH2-CH2^S1-O j^Si—CH2-CH2-CH2-0-—C~(CH2f50-1HCH3 CH3其中，χ=5 15之间的整数，η=30 40之间的整数。本专利技术还提供了一种制备上述超临界二氧化碳分散聚合稳定剂的方法，其包括如下步骤:在三口烧瓶中加入质量比为1:1 2:1，总质量为6 IOg的羟丙基硅油与己内酯，加入60 SOmL无水甲苯，连接分水器，在氩气保护下于120 135°C下共沸除水，当蒸出75 80%体积的甲苯后加入轻丙基娃油摩尔分数0.5% 5%的辛酸亚锡,继续蒸出3 5%体积的甲苯，撤换分水器为回流装置，降温至100 120°C，反应24 48h ;反应结束后降温至20 30°C，加5 8mL 二氯甲烷溶解产物，缓慢滴加入10倍体积的-18°C 0°C的液态甲醇中，得到白色固态产物，重新加5 8mL 二氯甲烷溶解产物，再次用-18°C O°C的液态甲醇沉淀2次，除去未反应的单体，将产物置于真空干燥箱中30°C干燥至恒重，得到稳定剂。优选方式下，所用的羟丙基硅油的分子量为3200。此外，稳定剂中聚二甲基硅氧烷链段为亲二氧化碳端，聚己内酯链段为亲聚合物端。制备过程中，所述辛酸亚锡为催化剂，催化羟丙基硅油开环聚合嵌段聚己内酯链段，优选方式下，辛酸亚锡的含量为羟丙基硅油的摩尔比为0.5% 2.5%O本专利技术还提供了一种上述超临界二氧化碳分散聚合稳定剂的使用方法，稳定剂聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯用于PLLA的合成，制备PLLA粉末，反应条件为压力19MPa，温度90°C，其中所述稳定剂用量为聚合反应单体质量的10 3%。优选方式下,所述稳定剂用量为聚合反应单体质量的5 3%。一个优选使用方法，如下:在50mL不锈钢反应釜中加入2g L-丙交酯、0.06 0.2g稳定剂、45mg辛酸亚锡,20 μ L 丁醇以及聚四氟乙烯转子,密封反应爸。缓慢通C025min后加热，同时对反应釜进行加压，达到90°C、19MPa后，搅拌，反应20h，停止加热和搅拌，反应釜自然搅拌降温至室温，缓慢放气。打开反应釜，收集白色粉末状产物。本专利技术公开了一种超临界二氧化碳中分散聚合稳定剂的制备方法。它以羟丙基硅油及己内酯为主要原料，经催化剂辛酸亚锡催化开环制备而成的ABA三元嵌段共聚物，其中羟丙基硅油与己内酯二者的质量比为2:1 1:1之间。该稳定剂可以用于聚乳酸(PLA)，聚乙丙交酯(PLGA)，聚己内酯(PCL)等脂肪族聚酯在超临界二氧化碳中的分散聚合反应。特别是经分散聚 合反应可以直接制备粉末状的PLLA产品，后处理过程大大减少，制备的PLLA产品，可以直接用于药物缓释体系。该制备方法工艺简单，环境友好，其中二氧化碳可以重复循环利用，成本低，应用前景好。附图说明图1是本专利技术稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL的合成路线示意图。图2是稳定剂PCL-b-PDMS-b-PCL及单体的FT-1R谱图。图3 是稳定剂 PCL-b-PDMS-b-PCL 的 1HNMR 谱图。图4是超临界二氧化碳中PLLA分散聚合的装置图。图5是稳定剂用量对产物粒径分布的影响。图6是不同稳定剂用量合成的PLLA粉末的SEM图，其中，图a是稳定剂用量为10%的情况，图b是稳定剂用量为5%的情况，图c是稳定剂用量为3%的情况。具体实施例方式本专利技术一种用于超临界二氧化碳中聚合反应的稳定剂，以价格便宜的羟丙基硅油及己内酯为原料，经开环聚合制备了用于超临界二氧化碳分散聚合反应的稳定剂。其结构为聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯，具体结构如下:权利要求1.一种超临界二氧化碳分散聚合稳定剂，其特征在于，结构为聚己内酯-b-聚二甲基硅氧烷-b-聚己内酯，如下所示:2.一种制备权利要求1所述超临界二氧化碳分散聚合稳定剂的方法，其特征在于，包括如下步骤: 在三口烧瓶中加入质量比为1:1 2:1，总质量为6 IOg的羟丙基硅油与己内酯，力口入60 80mL无水甲苯，连接分水器，在氩气保护下于120 135°C下共沸除水，当蒸出75 80%体积的甲苯后加入轻丙基娃油摩尔分数0.5% 5%的辛酸亚锡,继 续蒸出3 5%体积的甲苯，撤换分水器为回流装置，降温至100 120°C反应24 48h ； 反应结束后降温至20 30°C加5 8mL 二氯甲烷溶解产物，缓慢滴加入10倍体积的-18°C O°C的液态甲醇中，得到白色固态产物，重新加5 8mL 二氯甲烷溶解产物，再次用-18°C 0°C的液态甲醇沉淀2次，除去未反应的单体，将产物置于真空干燥箱中30°C干燥至恒重，得到稳定剂。3.根据权利要求2所述制备超临界二氧化碳分散聚合稳定剂的方法，其特征在于，所述的稳定剂所用的羟丙基硅油的分子量为3200。4.根据权利要求2所述制备超临界二氧化碳分散聚合稳定剂的方法，其特征在于，聚二甲基硅氧烷链段为亲二氧化碳端，聚己内酯链段为亲聚合物端。5.根据权利要求2 4任一所述制备超临界二氧化碳分散聚合稳定剂的方法，其特征在于，所述辛酸亚锡为催化剂，催化羟丙基硅油开环聚合嵌段聚己内酯链段，辛酸亚锡的含量为羟丙基硅油的摩尔分数的0.5% 2.5%之间。6.一种权利要求1所述超临界二氧化碳分散聚合稳定剂的使用方法，其特征在于，稳定剂聚己内酯-b-本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种超临界二氧化碳分散聚合稳定剂，其特征在于，结构为聚己内酯?b?聚二甲基硅氧烷?b?聚己内酯，如下所示：其中，x=5～15之间的整数，n=30～40之间的整数。FDA00003025757200011.jpg
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：詹世平，黄星，赵启成，
申请(专利权)人：大连大学，
类型：发明
国别省市：
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