一种制备聚合物的方法技术

本发明专利技术提供一种利用流化床反应器制备聚合物的方法，包括控制流化床反应器内的温度，使得沿与物料流向相反的方向依次设置的第一位置点、第二位置点和第三位置点处的温度满足T1＞T2＞T3，且ΔT＝(T1-T2)/(T2-T3)的值大于0.5，其中第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离均为0.5～6米。依据本发明专利技术方法制备的烯烃聚合物的物理性能将得到极大地改进。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体是通过控制流化床反应器内不同区域的温度而实现的。
技术介绍
众所周知，烯烃聚合物在各领域中广泛应用，它具有的刚性、韧性、轻质性是许多材料不可代替的，改进和提高烯烃性能也是科研人员不断追求的目标。在本领域熟知的制造烯烃聚合物的过程中，气相流化床反应器是一种较安全、环保的烯烃聚合反应器，而且它可以选择齐格勒-纳塔、茂金属或铬系催化剂使烯烃聚合生产密度较低的聚合物，这是非流化床反应器所不及的。但是，由于烯烃聚合反应热较大(约为800kcal/kg-PE),气体的传热效率和热容量较低因而反应热量的移出速率受限制，使得反应器床层易局部过热而导致不稳定，这是传统流化床反应器工艺的薄弱点。 专利US4379758、4383095和4876320中公开的气相流化床聚合反应装置是由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙烯、α -烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在回路中循环运转，保持聚合物始终流化和聚合热移出，控制整个反应器内的聚合温度在某一恒定值。专利US3254070、3300457、3652527和4012573公布了将液体喷雾入或注入流化床反应器内的聚合物床中或聚合物床上，液体在较高的温度流化气体中立即闪蒸为气相，目的是为了最大限度地移走反应热使整个反应器内的温度达到恒定的某一聚合反应温度值。也就是说控制反应器内任意相邻的第一温度T1、第二温度T2、第三温度T3都在某一恒定温度值，即T1 = T2 = T3,使反应器稳定运行。专利CN1133298A公布的“气相聚合方法”中描述一种快速地移出反应热提高反应速度方法，其目的也是为了稳定反应器内的聚合温度。具体方法是向循环气相物流中引入一种惰性碳氢化合物作为冷剂，使循环气相物流的露点升高超过流化床反应器入口温度，将循环反应器的气体单体物流加以压缩和冷却，使之冷凝产生部分液体物流。所产生的液体物流随气体物流返回进入反应器中立即闪蒸，以汽化潜热吸收并移出聚合反应热，这种操作被称为“冷凝模式”，但是这种操作方法的目的是在稳定某一聚合温度下提高时空收率，并且在该方法中并不容许游离的液体存在于流化床反应器内的气体中。综合上述，长期以来一直认为控制流化床反应器中各区域内稳定相同的温度对反应器稳定运行和保证聚合物质量是至关重要的。因此，现有技术中并没有发现控制流化床反应器内的轴向方向上的温度有一定差值从而改变聚合物性能的方法。本专利技术惊奇地发现，在流化床聚合反应器的操作方法中，若并不把提高时空收率作为控制目标，而控制反应器中轴向自上而下的相邻两位置点温度差值之比AT =(T1-T2)/(T2-T3)的值大于0.5时，烯烃聚合物的物理性能将得到极大地改进
技术实现思路
本专利技术提供一种利用流化床反应器制备聚合物的方法，包括控制流化床反应器内的温度，使得沿与物料流向相反的方向依次设置的第一位置点、第二位置点和第三位置点处的温度满足T1 > T2 > T3，且AT = (T1-T2)/(T2-T3)的值大于0.5，其中第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离均为0.5 6米。如上所述本专利技术方法中，优选AT的值大于I。另外，优选第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离均为I 5米，更优选其均为1.5 4米。在本专利技术的一个实施方式中，T3均为20 150°C，优选60 110°C，更优选65 90°C。另外，优选本专利技术中所述T1和T3之差为5 20°C。 在本专利技术的另一个实施方式中，第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离相等。本专利技术可使用现有技术中本领域技术人员熟知的气相流化床聚合反应装置，它由一个流化床反应器、循环气压缩机、循环气冷却器组成密闭的循环回路，由反应单体乙烯、α-烯烃、氢气和惰性气体氮气组成的循环气体在回路中循环运转，保持聚合物粒子始终流化和移出聚合热，所述聚合物粒子被称为种子床。所述种子床在烯烃聚合过程中起传质传热和分散催化剂的作用。反应器中选择的催化剂可以是本领域熟知的齐格勒-纳塔催化齐 、无机铬催化剂 、有机铬催化剂、茂金属催化剂，优选齐格勒-纳塔、茂金属和齐格勒-纳塔的复合催化剂；所述优选的催化剂是在一种助催化剂作用下使烯烃聚合生成聚合物，助{隹化剂包括:二甲基招、二乙基招、异丁基招、一氣_■乙基等，优选二乙基招。在本专利技术中，气相流化床聚合反应器的操作压力在0.5 3.0Mpa、优选12 2.5Mpa ;反应物烯烃浓度在1.0 60.0 % (v/v)、烷烃浓度 0.1 20.0 % (v/v)、氢气浓度 0.00 ~ 10.0% (v/v)、惰性气体浓度1.0 50.0% (v/v),所述烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯或更高的-烯烃等，优选乙烯己烯共聚或乙烯辛烯共聚；所述烷烃包括乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等，所述惰性气体是氮气。如图1所示，按照本专利技术，烯烃聚合反应器内聚合反应温度1\、T2和T3是指反应器内床层温度。温度检测元件安装在流化床反应器径向的床层内部至少2mm、优选20mm、更优选200_深处；以敏捷、准确地反映真实的聚合温度。在本专利技术的一种实施方式中，催化剂连续不断地注入到流化的种子床层中间，反应物料烯烃、烷烃、氢气和惰性气体连续不断进入流化床反应器底部，包括向循环气相物流中引入足够的惰性碳氢化合物比如戊烷作为冷剂，使循环气相物流的露点升高超过流化床反应器入口温度，达到提高时空收率的方法，制造的烯烃聚合物连续不断地从反应器排出。未反应的物料从反应器顶部出来经过压缩、冷却后重新进入流化床反应器。所述循环气体被压缩和冷却后部分冷剂和高级α -烯烃变成液体物流，该液体物流通过流化床反应器的分布板进入反应器的底部，然后沿反应器轴向方向向上流动并被汽化，使反应器内部轴向方向上形成温度梯度，即T1 > T2 > T3 ;且可以通过分布板的液相量来控制温度使得AT的值大于0.5。例如说，在循环气中冷剂戊烷的含量越高，则压缩冷却后的液体物流量越大，在控制T1基本保持不变时，则AT值相应也较大。其中，T1值主要是通过流化床反应器外部的冷却水流量大小而得到控制；当T1不变时，T2和T3仅随液相量的变化而变化；如增加液相量时，T3首先下降、紧接着T2也会下降一定程度；液相量越大则T2下降越多，最终使得AT越大。在第二温度T2较低时，低温下在催化剂活性点区的α-烯烃与乙烯摩尔浓度比值较高；且在低温下产生大分子低密度聚合物，其在聚合物中起“系带”分子的作用。另外，通过加大流化床反应器外部的冷却水流量而使得T1值下降时，也会使得压缩冷却后的液体物流量越大。再有，增加冷剂戊烷的用量则流化床反应器内汽化移热量增加，会使反应器内第一温度T1降低；而减少冷剂戊烷的用量则流化床反应器内汽化移热量下降，会使反应器内第一温度T1升高。在一个实施例中，向循环气相物流中引入惰性碳氢化合物冷剂是用一个离心泵或往复泵连续或非连续地向反应器中注入戊烷而实现的，使循环气体中的戊烷浓度达到5.0% v/v以上、优选10.0% v/v以上，使循环气气相物流的露点升高到66 68°C之间，超过流化床反应器入口温度从而产生液相物流；且循环气气相物流的该露点接近本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用流化床反应器来制备聚合物的方法，其特征在于：控制流化床反应器内的温度，使得沿与物料流向相反的方向依次设置的第一位置点、第二位置点和第三位置点处的温度满足T1＞T2＞T3，且ΔT＝(T1?T2)/(T2?T3)的值大于0.5，其中第一和第二位置点间的轴向距离与第二和第三位置点间的轴向距离均为0.5～6米。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴文清，韩国栋，阳永荣，骆广海，王靖岱，蒋斌波，王树芳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，浙江大学，中国石化工程建设有限公司，
类型：发明
国别省市：