一种烯烃聚合催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种烯烃聚合催化剂的制备及应用；主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物组成，过渡金属卤化物是有钛酸酯与卤化硅原位反应生成，载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物的摩尔比为1：0.01-20：0.1-6；钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1：0.5-2；助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30-500；本发明专利技术催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高，聚合物分子量高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或乙烯共聚合的催化剂、催化剂的制备方法及催化剂的应用。
技术介绍
烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面:(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率提高，简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。专利CN201010186264.2和CN200910092169.3公开了载体催化剂的主要组成是载体、卤化钛及给电子体，卤化钛直接加入催化剂组分中。本专利发现，在催化剂制备过程中，钛酸酯与卤化硅原位反应生成卤化钛、再负载在载体上制备主催化剂，再与助催化剂组成催化剂体系可以高效催化乙烯聚合或乙烯共聚合。本专利技术制备的主催化剂颗粒形态良好，负载量高、活性高，催化剂不从载体上脱落下来，适用于淤浆聚合工艺、气相聚合工艺或组合聚合工艺。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂及其制备方法。本专利技术所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由载体、过渡金属齒化物和有机醇化合物组成。载体、过渡金属齒化物和有机醇化合物的量关系为:载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物的摩尔比为1:0.01-20:0.1-6 ;过渡金属卤化物是有钛酸酯与卤化硅原位反应生成，钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1:0.5-2:所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为:主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500。其中，所述的载体是指无机氧化物载体、卤化物载体或聚合物载体；具体可选自二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物，如:二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基 镁等以及二氧化硅、三氧化二铝、聚苯乙烯等。其中，优选二氯化镁、二丁基镁或氯丁基镁。本专利技术的特征之一是在主催化剂制备过程中加入钛酸酯，所述的钛酸酯选自通式(I)为Ti (OR) 4的化合物中的至少一种，式中，R选自C1 C2tl的脂肪烃基、C6 C2tl的环戊二烯基及其衍生物、C6 C2tl的芳香烃基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C6 Cltl的芳香基。R具体可选自:甲基、乙基、丙基、丁基、戍基、己基、庚基、羊基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种。所述的Ti，Zr，Hf, Fe, Co, Ni等过渡金属卤化物，具体可选用四丁氧基钛、四乙氧基钛、四苯氧基钛、四环己氧基钛中的一种或几种的混合，其中，优选四丁氧基钛。钛酸酯与载体的摩尔比优选0.1-20:1。本专利技术的特征之一是在主催化剂制备过程中加入卤化硅，所述的卤化硅选自通式(2)为SiXnR，，m的化合物中的至少一种，式中，X是卤素，优选Cl，Br,F等；R”是H、C1 C20的脂肪经基、C1 C2tl的脂肪烧氧基、C6 C2tl的环戍二稀基及其衍生物或C6 C2tl的芳香烃基，R’’具体可选自:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戍基、叔戍基、2-乙基己基、苯基、萘基、邻-甲基苯基、间-甲基苯基、对-甲基苯基、邻-磺酸基苯基、甲酰基、乙酰基或苯甲酰基等中的至少一种；η是1，2，3，或4 ;m是0，1,2或3;n+m=4。其中优选四氯化娃。卤化娃与载体的摩尔比优选0.1_20:1。本专利技术的特征之一是在主催化剂制备过程中加入有机醇，所述的有机醇选自通式(3)为R3OH的化合物中的至少一种，式中，R3是C1 C2tl的脂肪烃基、C6 C2tl的环戊二烯基及其衍生物或C6 C2tl的芳香烃基，R3具体可选自:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丁基、叔丁基、异戊基、叔戊基、2-乙基己基、苄基等中的至少一种。具体优选乙醇，辛醇，异辛醇，异丙醇，己醇，戊醇等。有机醇与载体的摩尔比优选3-15:1。所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5nX3_n的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烧氧基、X为卤素，η为0〈n < 3的整数,具体可选自:三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三叔丁基铝、三辛基铝、一氯二乙基铝、二氯乙基铝、倍半乙基氯化铝等中的一种或两种的混合；甲基铝氧烷、乙基招氧烧等。其中，优选二乙基招或二异丁基招或甲基招氧烧中的一种或两种的混合。作为本专利技术的优选技术方案，主催化剂与助催化剂的用量关系为:过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500。本专利技术所提供的烯烃聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤:I)将载体在10_150°C，分散于有机溶剂中，加入有机醇，维持1-6小时至载体完全溶解；2)在10_150°C下，向步骤I)中得到的溶液中加入钛酸酯，搅拌1_5小时；3)在10_150°C下，向步骤2)中得到的溶液中加入卤化硅，滴加完毕，继续反应1_4小时，停止反应，静置沉淀，过滤，洗漆，干燥。4)将步骤3)中得到的产物分散于有机溶剂中，在-10°C _30°C的温度下，滴加过量的TiCl4，在-10°c -30°c的温度下维持I小时，缓慢升温至60°C _100°C反应2_5小时，反应结束后，采用甲苯或正己烷洗涤4-6次，过滤，除去未反应物、溶剂，真空抽干，得到主催化齐U。在催化剂制备过程中溶剂不参与化学反应。3)将主催化剂和助催化剂按助催化剂与主催化剂中过渡金属卤化物的摩尔比为30-500:1混合，得到烯烃聚合催化剂。所述的有机溶剂选自甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷或癸烷，或它们的混合溶剂，优选甲苯、己烷、庚烷或癸烷。本专利技术所提供的乙烯聚合催化剂的用途为:可作为乙烯聚合或乙烯与α -烯烃的共聚合催化剂，其中，所述的α -烯烃优选丙烯，1- 丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，3-甲基-1- 丁烯，环戍烯，4-甲基-1-戍烯，I, 3- 丁二烯,异戍二烯,苯乙烯，甲基苯乙烯等。本专利技术所提供的烯烃聚合催化剂具有以下有益效果:本专利技术提供的乙烯共聚合催化剂的颗粒形态良好，呈球形；催化剂活性高；适用于淤浆法、气相聚合工艺或组合聚合工艺；制备方法简单，对设备要求低，对环境污染小。实施例1I)制备主催化剂:在经过氮气充分置换过的反应器中，依次加入二氯化镁lg，乙醇9ml，甲苯70ml，搅拌下升温至100°C，恒温3h ;而后降温至60°C，滴加18.0ml Ti(OBu)4,反应Ih后，10°C缓慢滴加11. 0ml SiCl4,反应2h,停止搅拌,静置本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种烯烃聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于：所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物组成；载体、过渡金属卤化物和有机醇化合物的摩尔比为1：0.01?20：0.1?6；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1：30?500；?所述的过渡金属卤化物是在催化剂制备过程中，由钛酸酯与卤化硅反应生成，载体与钛酸酯、卤化硅的摩尔比为1：0.01?20：0.01?25；钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1：0.5?2；?所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5nX3?n的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1?20的烃基或烷氧基、X为卤素，n为0

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合催化剂，由主催化剂和助催化剂组成，其特征在于:所述的主催化剂由载体、过渡金属齒化物、有机醇化合物组成；载体、过渡金属齒化物和有机醇化合物的摩尔比为1:0.01-20:0.1-6 ;所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1:30-500 ； 所述的过渡金属卤化物是在催化剂制备过程中，由钛酸酯与卤化硅反应生成，载体与钛酸酯、卤化硅的摩尔比为1:0.01-20:0.01-25 ;钛酸酯与卤化硅的摩尔比为1:0.5-2 ； 所述的助催化剂有机铝化合物选自通式为AlR5nX3_n的化合物中一种或两种的混合，式中，R5为氢或碳原子数为1-20的烃基或烧氧基、X为卤素，η为0〈n彡3的整数。2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:载体是指无机氧化物载体、卤化物载体或聚合物载体。3.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的钛酸酯选自通式为Ti (OR) 4的化合物中的至少一种，式中，R选自C1 C2tl的脂肪烃基、C6 C2tl的环戊二烯基及其衍生物、C6 C2tl的芳香烃基、COR'或COOR'，R'是具有C1 Cltl的脂肪族基或具有C6 C10的芳香基。4.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂，其特征在于:所述的卤化硅选自通式为SiXnR'的化合物中的至少一种，式中，X是卤素；R”是H、C1 C2tl的脂肪烃基、C1 C2tl的脂肪烷氧基、C6 C2tl的环戊二烯基及其衍生物或C6 C2tl的芳香...

【专利技术属性】
技术研发人员：义建军，黄启谷，李红明，张明革，刘智，刘伟，王仪森，崔伟松，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：