一种制备乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在碱性催化剂存在下进行酯交换反应制备得乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯，具体包括初步酯交换反应、打破酯交换化学反应平衡、末期酯交换反应、产物乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的分离提纯等步骤。本发明专利技术的制备乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法产物收率高、反应速度快、能耗低，产物分离提纯容易，成本低廉、工艺简单。另外本发明专利技术的合成方法可获得另一种重要的常用溶剂仲丁醇，本发明专利技术中的产物全部为应用所需要的产品，产物利用率高，三废少、绿色环保。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及有机化合物的合成领域，尤其涉及一种应用酯交换法同时制备乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法。
技术介绍
乙二醇二乙酸酯(EGDA)是新一代的高沸点环保型强溶剂，具有气味好、馏程窄、成分稳定、冬天快干的优点。它不仅能与醇、醚和苯混溶，而且也具备很好的水溶性，它是各种有机树脂特别是硝化纤维素的优良溶剂，它在油漆涂料中常作为硝基喷漆、印刷油墨、纤维素酯、荧光涂料的溶剂。和EGDA —样，乙二醇单乙酸酯也是一种重要的非光学类无公害高沸点溶剂，它微溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯类物质，是很重要的去漆剂。由于EGDA有很广的用途，所以对于它的制备研究是一个很活跃的课题。EGDA的制备过程中，乙二醇中的一个羟基与一个乙酸分子中的羧基发生缩水后，生成乙二醇单乙酸酯，由于乙酰氧基的空间位阻比羟基的空间位阻大得多，这就增加乙二醇单乙酸酯中的羟基与另一个乙酸分子中的羧基进一步缩水成酯的难度，因此EGDA的制备比一元羧酸、一元醇的酯化反应复杂得多、困难得多。目前，EGDA合成方法有乙酸盐酯化法、环氧乙烷与乙酸催化加成法、乙二醇与乙酸直接酯化法。乙酸盐酯化法采用1，2-二溴乙烷与乙酸钾反应，用吡啶、乙酸作催化剂。该方法产率低，反应时间长，原料价格高，毒性大，不利于工业化生产。环氧乙烷与乙酸催化加成法中反应过程既不生成水也不生成醇，反应混合物组成简单，产品分离和控制也较容易，但尚需开发活性和选择性好的催化剂，且环氧乙烷危险性大，反应需在较高温度和压力条件下进行，反应的安全性差。乙二醇和乙酸直接酯化法是常用的合成方法，一般以甲苯为脱水剂，采用Lewis酸做催化剂，典型的催化剂有负载铁的分子筛、氯化锌或氯化铁等。该方法的缺点是反应生成水，而目的产品与水互溶，又与未反应的原料互溶，形成一系列沸点相近的共沸物，产品分离困难，一般需用多级精馏法进行精制。一般乙二醇单乙酸酯可以在EGDA的制备过程中附加得到。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是:提供一种产物收率高、反应速度快、能耗低，产物分离提纯容易，成本低廉、工艺简单的乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法。另外本专利技术的另一种产物为重要的常用溶剂仲丁醇，使得本专利技术中的产物全部为应用所需要的产品，产物利用率高，三废少、绿色环保。为了解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案是:1、，以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在碱性催化剂存在下进行酯交换反应制备得乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯，具体包括以下步骤:I)初步酯交换反应:在碱性催化剂存在条件下，乙酸仲丁酯与乙二醇进行初步酯交换反应，其中，碱性催化剂、乙二醇、乙酸仲丁酯的摩尔比为0.01 0.08:1:0.9 1.5，该步反应反应温度为90 140°C，反应时间为I 15h ;2)打破酯交换化学反应平衡:在完成I)步骤后保持温度在90 140°C，蒸馏出步骤I)中生成的仲丁醇，分批次检测蒸馏出的混合物中含有的乙酸仲丁酯的量，并在原反应体系中补加乙酸仲丁酯，每次补加的乙酸仲丁酯的物质的量为每次蒸馏出的乙酸仲丁酯的物质的量I 4倍，此步骤持续的时间为4 20h ;3)末期酷交换反应:在步骤2)中最后一次补加加乙Ife仲丁酷后，维持90 140 C温度继续进行酯交换反应I 6h ;4)产物乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的分离提纯:在125 135°C条件下常压蒸馏出反应容器内未反应的乙酸仲丁酯很产生的仲丁醇，对反应容器内剩余的混合物依次进行萃取、萃取液共沸精馏、减压蒸馏操作分离提纯得到需要的乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯。优选地，所述步骤4)中，萃取操作使用的萃取剂为苯、甲苯、二甲苯中的一种或多种的混合，萃取剂的体积为反应液总体积的I 4倍；萃取后取上层萃取液体进行常压共沸精馏，常压共沸精馏温度为120 130°C，常压共沸精馏蒸出的混合物进一步进行减压蒸馏得到产品乙二醇单乙酸酯；常压共沸精馏中未蒸馏出的混合物进行减压蒸馏得到产品乙二醇二乙酸酯。优选地，所述萃取操作过程中使用的萃取剂为甲苯。优选地，还包括以下步骤:产物仲丁醇的分离提纯:对步骤2)和步骤3)中蒸馏出的含有仲丁醇的混合物进行精馏提纯得到仲丁醇。优选地，所述碱性 催化剂为KOH、K2C03、NaOH, CH3ONa, C2H5ONa中的一种或多种的组口 ο优选地，所述碱性催化剂为K2C03。优选地，碱性催化剂、乙二醇、乙酸仲丁酯的摩尔比为0.02:1:1。优选地，所述初步酯交换反应时间为5 7h，温度为110 120°C。优选地，所述打破酯交换化学反应平衡步骤中反应温度为110 120°C，补加的乙酸仲丁酯的物质的量为蒸馏出的乙酸仲丁酯的物质的量2倍，反应时间为10 15h。优选地，所述的最后的酯交换反应的反应时间为2 3h，反应温度为110 120。。。本专利技术的方法也可应用于丙三醇、异戊醇、己醇、2-乙基己醇、环己醇、苯酚和苄醇与醋酸仲丁酯反应制备相应的乙酸酯。本专利技术的有益效果是:本专利技术采用乙酸仲丁酯和乙二醇在碱性催化剂的作用下进行酯交换反应得到乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯和仲丁醇，使用乙酸仲丁酯代替传统的酯交换法中的乙酸作为原料。使得本专利技术除了可以得到乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯外还可以得到另外一种常用的重要溶剂仲丁醇，相对于原料乙酸仲丁酯和乙二醇，产物的价值高，本专利技术的产物都为应用所需的产品，使得产物利用率高，合成效率高，三废少、绿色环保。另外本专利技术中没有水产生，产品与反应物极少共沸，使得分离提纯方便。本专利技术的合成工艺中，通过蒸馏出产物仲丁醇和补交反应物乙酸仲丁酯打破酯交换反应的化学平衡，使得产物收率高，且本专利技术中反应温度及反应时间控制合理，工艺简单，反应速度快、能耗低。最后，本专利技术的合成方法中催化剂价格低廉且可回收利用。具体实施例方式下面通过具体的实施方式对本专利技术作进一步的阐述。实施例一(I)初步酯交换反应将400g^.451mol)乙二醇加入带分离柱、回流冷凝器、温度计的四口烧瓶中，力口入15g(0.2674mol)K0H，加入IOOOg(8.621mol)乙酸仲丁酯，将温度升高到110°C进行反应2h。(2)打破酯交换化学反应平衡上一步反应完成后，保持温度在110°C，将产生的仲丁醇蒸出(其中含有少量的乙酸仲丁酯和乙二醇单乙酸酯)，每间隔2h通过气相色谱分析蒸出的混合物中乙酸仲丁酯的含量，计算出此段时间间隔内蒸出的乙酸仲丁酯的量，并往反应体系中补加乙酸仲丁酯，每次补加的乙酸仲丁酯的量为蒸出的乙酸仲丁酯的量的2倍。此蒸馏出仲丁醇补加乙酸仲丁酯的过程持续的时间为8h，一共补加乙酸仲丁酯700g(6.034mol)。(3)末期酯交换反应在最后一次补加乙酸仲丁酯后，继续酯交换反应2小时，反应温度为110°C。烧瓶内为乙二醇二乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、仲丁醇、未参加反应的乙酸仲丁酯和乙二醇。(4)乙酸仲丁酯的蒸出与分离对烧瓶内的物料常压蒸馏，蒸馏温度为125 135°C，即可将仲丁醇和未反应的乙酸仲丁酯蒸出，瓶内是乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯和未反应的乙二醇。(5)仲丁醇-乙酸仲丁酯分离:仲丁醇-乙酸仲丁酯分离塔为一直径300mm，高16000mm的填料塔，内装规整填料，理论板数为100块。仲丁醇-乙酸仲丁酯进入分离塔的中下部，塔釜再沸器通过外热提供分离全部能量，塔顶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的方法，其特征在于：以乙酸仲丁酯和乙二醇为原料，在碱性催化剂存在下进行酯交换反应制备得乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯，具体包括以下步骤：1)初步酯交换反应：在碱性催化剂存在条件下，乙酸仲丁酯与乙二醇进行初步酯交换反应，其中，碱性催化剂、乙二醇、乙酸仲丁酯的摩尔比为0.01～0.08∶1∶0.9～1.5，该步反应反应温度为90～140℃，反应时间为1～15h；2)打破酯交换化学反应平衡：在完成1)步骤后保持温度在90～140℃，蒸馏出步骤1)中生成的仲丁醇，分批次检测蒸馏出的混合物中含有的乙酸仲丁酯的量，并在原反应体系中补加乙酸仲丁酯，每次补加的乙酸仲丁酯的物质的量为每次蒸馏出的乙酸仲丁酯的物质的量1～4倍，此步骤持续的时间为4～20h；3)末期酯交换反应：在步骤2)中最后一次补加乙酸仲丁酯后，维持90～140℃温度继续进行酯交换反应1～6h；4)产物乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯的分离提纯：在125～135℃条件下常压蒸馏出反应容器内未反应的乙酸仲丁酯和产生的仲丁醇，对反应容器内剩余的混合物依次进行萃取、萃取液共沸精馏、减压蒸馏操作分离提纯得到需要的乙二醇单乙酸酯和乙二醇二乙酸酯。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：傅兵，李启玉，蒋茶，胡江，陈建良，
申请(专利权)人：深圳市飞扬骏研技术开发有限公司，珠海飞扬化工有限公司，
类型：发明
国别省市：