多孔性膜及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种能够同时实现优异的电性能和优异的机械强度、并且两侧的表面层具有相同的气孔特性的多孔性膜及其制造方法。该多孔性膜含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂，微细气孔以多层结构取向，在内部层中分布有尺寸与两侧的表面层中的气孔相比相对大的气孔，两侧的表面层具有相同的气孔特性。多孔性膜的制造方法包括：得到液相石蜡类蜡和固相石蜡类蜡的混合物的工序；在聚乙烯树脂中添加蜡混合物的工序；和通过在有机溶剂中浸渍来抽提蜡混合物的工序。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及以聚乙烯树脂为主体的。
技术介绍
最近，随着智能手机等便携电子设备相关产业的急速发展，作为代表性的二次电池的锂离子电池和锂聚合物电池的需求大幅增加。特别是，迎来了石油价格高的时代，伴随混合动力机动车、插电式(plug-1n)机动车等电动机动车的实用化，可以预测今后锂二次电池的需求会爆发性增长。随着这样的产业需求，作为新的技术课题，要求锂二次电池的轻量化、小型化和高容量化。隔膜(s印arator)是影响二次电池的性能的主要结构要素，其被插入阳极和阴极之间，发挥防止阴极和阳极相互接触的短路现象的功能。另外，上述隔膜中，没有限制地形成有大量微细气孔(micix) pores)，离子物质通过上述气孔在阳极和阴极之间移动，重复进行放电和充电。这样的隔膜，主要由化学稳定性和电特性优异的聚烯烃类树脂构成，根据发挥离子物质的通路作用的上述气孔的尺寸、分布率和取向结构，隔膜的性能、即机械强度和电性能不同。因此，一直以来，开发出了多种多样关于隔膜的气孔结构的技术。例如，在韩国专利第373204号(注册日:2003年2月10日)中，介绍了一种高分子电解质用多成分类复合隔膜，以在两侧的表面存在活性层(active layer)、在其内部存在支撑层(support layer)的方式构成,具有20000秒/IOOcc以下的透气度。另外，在韩国专利第577731号(注册日:2006年5月I日)中，介绍了一种二次电池用多微孔隔膜，其 特征在于，使用聚烯烃类树脂作为主材料，在两侧的表面形成一定厚度的非晶层(amorphous layer),在其内部形成结晶层(crystal layer),上述非晶层的气孔的尺寸为I μ m以下，内部结晶层的气孔的尺寸为5 μ m以下，整体气孔率为50%以上。另外，在韩国专利第776029号(注册日:2007年11月6日)中，介绍了一种二次电池用聚烯烃类隔膜，其特征在于，在阴极侧表面，尺寸为SOnm 2μπι的气孔的分布比例为90 97%，尺寸小于80nm的气孔的分布比例为3 10%，在阳极侧表面，尺寸为30nm I μ m的气孔的分布比例为90 97%，尺寸小于30nm的气孔的分布比例为3 10%。现有技术文献专利文献专利文献1:韩国专利第577731号专利文献2:韩国专利第776029号
技术实现思路
专利技术所要解决的课题但是，上述隔膜中，为了冷却在制造过程中通过T模(T-die)而被挤出的片材，使其通过铸棍(casting roll)和夹持棍(nip roll)之间,但是由于此时上述铸棍和夹持棍的半径相互不同，所以与上述片材的两侧的表面分别接触的上述两种辊的冷却效果不同。这样的现有的隔膜，因在制造过程中两侧的表面层的冷却速度产生细微的差异，故而存在难以控制两侧的表面层的气孔特性的问题，即难以控制气孔的尺寸和分布的问题。另外，为了提高隔膜的气孔率而使用分子量低的原料树脂时，离子透过率提高，从而电性能提高，但是，存在拉伸强度等机械强度降低的问题。本专利技术的目的在于提供一种能够同时实现优异的电性能和优异的机械强度、并且两侧的表面层具有相同的气孔特性的。用于解决课题的方法1.多孔性膜1.1第一多孔性膜本专利技术的多孔性膜，含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂，由上述聚乙烯树脂的纤维质叠层为多层状而构成，以在水平方向延伸的方式形成有微细气孔， 内部层在水平面的上述微细气孔的平均孔径(α I)大于表面层在水平面的上述微细气孔的平均孔径(β I)。 本专利技术中，上述平均孔径(α I)相对于上述平均孔径(β I)之比(α I) / ( β I)能够为1.5以上。1.2第二多孔性膜本专利技术的多孔性膜，含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂，由上述聚乙烯树脂的纤维质叠层为多层状而构成，以在水平方向延伸的方式形成有微细气孔，内部层在水平面的上述微细气孔所占的面积比例(α 2)大于表面层在水平面的上述微细气孔的面积比例(β 2)。本专利技术中，上述面积比例(α 2 )相对于上述面积比例(β 2 )之比(α 2 ) / ( β 2 )能够为1.5以上。上述的第一和第二本专利技术中，也可以具有各微细气孔在水平方向延伸从而在纤维质多孔性基材间多层取向的结构，在两侧的表面层(skin layer)中，表面层的全部气孔中尺寸为0.01 0.3 μ m的气孔以50 97%的分布率存在，在内部层(core layer)中，内部层的全部气孔中尺寸为0.3 Iμ m的气孔以50 97%的分布率存在。本专利技术中，上述表面层(skin layer)能够具有两侧的表面层相互相同的气孔特性。本专利技术中，能够在上述多孔性膜的一面或者两面，涂敷有含有无机填充材料和有机结合材料的陶瓷浆料。本专利技术中，上述陶瓷浆料能够包含水溶性高分子0.1 30重量％、通过乳液聚合法(emulsion polymerization)或悬浮聚合法(suspension polymerization)制得的非水溶性的颗粒状高分子I 40重量％、无机填充材料(inorganic filler) I 50重量％和水20 70重量％。本专利技术中，上述水溶性高分子能够是选自甲基纤维素和羧甲基纤维素及它们的盐、缔合型聚氨酯类和碱膨润性丙烯酸类树脂中的任何一种以上。本专利技术中，上述颗粒状高分子能够是选自丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯腈共聚物、硅-丙烯酸类共聚物、环氧-丙烯酸类共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任何一种以上。本专利技术中，上述颗粒状高分子的粒度能够设为0.01 I μ m。本专利技术中，上述无机填充材料能够是选自CaC03、A1203、SiO2, BaTi03、TiO2、滑石(Talc)、Al (OH) 3、AlOOH中的任何一种以上，直径设为0.1 2 μ m。2.多孔性膜的制造方法本专利技术的多孔性膜的制造方法，能够包括:制造原料树脂混合物的工序(A)，其中，原料树脂混合物中，相对于重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份，含有重均分子量为100 5000的固相石腊类油10 90重量份和重均分子量为300 1500的液相石腊类油10 90重量份；挤出上述原料树脂混合物并进行冷却的工序(B)；将上述工序(B)中挤出得到的原料树脂混合物拉伸的工序(C);和将上述工序(C)中拉伸后的原料树脂混合物浸溃在有机溶剂中，抽提上述固相石蜡类油和上述液相石蜡类油的工序(D)。 本专利技术中，能够包括在上述工序(D )之后，在上述多孔性膜的一面或者两面涂敷含有无机填充材料和有机结合材料的陶瓷浆料的工序(E )。本专利技术的多孔性膜的制造方法，能够包括:a)制造原料树脂混合物的阶段，其中，原料树脂混合物中，相对于熔融指数为0.01 0.6g/10分钟且重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份，含有作为气孔形成添加剂的重均分子量为100 5000的固相(solid type)石蜡类油10 9本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.04.05 KR 10-2011-0031099;2011.07.13 KR 10-2011.一种多孔性膜，其特征在于: 含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂，由所述聚乙烯树脂的纤维质叠层为多层状而构成，以在水平方向延伸的方式形成有微细气孔， 内部层在水平面的所述微细气孔的平均孔径(α I)大于表面层在水平面的所述微细气孔的平均孔径(β I)。2.如权利要求1所述的多孔性膜，其特征在于: 所述平均孔径(α I)相对于所述平均孔径(β I)之比(α I) / ( β I)为1.5以上。3.—种多孔性膜，其特征在于: 含有重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂，由所述聚乙烯树脂的纤维质叠层为多层状而构成，以在水平方向延伸的方式形成有微细气孔， 内部层在水平面的所述微细气孔所占的面积比例(α 2)大于表面层在水平面的所述微细气孔的面积比例(β 2)。4.如权利要求3所述的多孔性膜，其特征在于: 所述面积比例(α 2)相对于所述面积比例(β 2)之比(α 2) / ( β 2)为1.5以上。5.如权利要求1所述的多孔性膜，其特征在于: 具有各微细气孔在水平方向延伸从而在纤维质多孔性基材间多层取向的结构，在两侧的表面层中，表面层的全部气孔中尺寸为0.01 0.3 μ m的气孔以50 97%的分布率存在，在内部层中，内部层的全部气孔中尺寸为0.3 I μ m的气孔以50 97%的分布率存在。6.如权利要求1 5中任一项所述的多孔性膜,其特征在于: 所述表面层(skin layer)具有两侧的表面层相互相同的气孔特性。7.如权利要求1 5中任一项所述的多孔性膜,其特征在于: 在所述多孔性膜的一面或者两面，涂敷有含有无机填充材料和有机结合材料的陶瓷浆料。8.如权利要求7所述的多孔性膜，其特征在于: 所述陶瓷浆料包含水溶性高分子0.1 30重量％、通过乳液聚合法(emulsionpolymerization)或悬浮聚合法(suspension polymerization)制得的非水溶性的颗粒状高分子I 40重量％、无机填充材料(inorganic filler) I 50重量％和水20 70重量％。9.如权利要求7所述的多孔性膜，其特征在于: 所述水溶性高分子是选自甲基纤维素和羧甲基纤维素及它们的盐、缔合型聚氨酯类和碱膨润性丙烯酸类树脂中的任何一种以上。10.如权利要求7所述的多孔性膜，其特征在于: 所述颗粒状高分子是选自丙烯酸类共聚物、甲基丙烯酸类共聚物、(甲基)丙烯酸-苯乙烯共聚物、(甲基)丙烯酸-丙烯腈共聚物、硅-丙烯酸类共聚物、环氧-丙烯酸类共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯-苯乙烯无规共聚物、异戊二烯-苯乙烯无规共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物中的任何一种以上。11.如权利要求7所述的多孔性膜，其特征在于: 所述颗粒状高分子的粒度为0.01 I μ m。12.如权利要求7中所述的多孔性膜，其特征在于: 所述无机填充材料是选自 CaC03、Al203、Si02、BaTi03、Ti02jf5(Talc)、Al(0H)3、A100H中的任何一种以上，直径为0.1 2 μ m。13.一种多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括: 制造原料树脂混合物的工序(A)，其中，所述原料树脂混合物中，相对于重均分子量为300000以上、低于500000的聚乙烯树脂100重量份，含有重均分子量为100 5000的固相石腊类油10 90重量份和重均分子量为300 1500的液相石腊类油10 90重量份； 挤出所述原料树脂混合物并进行冷却的工序(B)； 将所述工序(B)中挤出得到的原料树脂混合物拉伸的工序(C);和 将所述工序(C)中拉伸后的原料树脂混合物浸溃在有机溶剂中，抽提所述固相石蜡类油和所述液相石蜡类油的工序(D)。14.如权利要求13所述的多孔性膜的制造方法，其特征在于，包括:在所述工序(D)之后，在所述多孔性膜的一面或者两面涂敷含有无机填充材料和有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁在院，柳时柱，金成泰，金炳铉，朴庭求，赵羲珉，
申请(专利权)人：WSCOPE株式会社，
类型：
国别省市：