叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜技术

本发明专利技术制造一种叠层多孔膜，其不会使电池特性降低，可提高金属氧化物的水分散液的稳定性，并且粘结性高、耐热性优异、在用作电池用隔板时具有优异的特性。本发明专利技术的叠层多孔膜的制造方法包括：在单层或叠层多层而成的树脂多孔膜的至少一侧外表面涂布含有金属氧化物、树脂粘合剂及挥发性酸的涂布液并使其干燥，形成多孔性的包覆层，从而设置了叠层多孔膜，其中，按照所述涂布液的pH(pH1)与所述包覆层的pH(pH2)之差为2以上的方式制备涂布液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜
本专利技术涉及叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜，其可以用作包装用、卫生用、畜产用、农业用、建筑用、医疗用、分离膜、光扩散板、电池用隔板的制造方法，特别优选用作非水电解质电池用隔板的制造方法。
技术介绍
具有多个微细连通孔的高分子多孔体已在超纯水的制备、药液的精制、水处理等中使用的分离膜、衣物/卫生材料等中使用的防水透湿膜、或电池等中使用的电池隔板等各种领域得到了应用。二次电池已作为0A、FA、家用电器或通讯设备等的便携设备用电源得到了广泛应用。特别是，由于装配在设备中时的容积效率良好、可谋求设备的小型化及轻质化，因此，使用锂离子二次电池的便携设备正不断增加。另一方面，大型二次电池已在以载荷平衡系统、UPS、电动汽车为首的涉及能量/环境问题的众多领域得到了研究开发，而作为非水电解质二次电池的一种的锂离子二次电池，由于具有大容量、高输出、高电压及长期保存性优异的特性，其用途正不断扩大。锂离子二次电池的工作电压通常设计成以4.1V?4.2V为上限。由于水溶液在这样的高电压下会发生电解，因此不能作为电解液使用。因此，作为在高电压下也具有耐受性的电解液，已开始使用采用了有机溶剂的所谓非水电解液。作为非水电解液用溶剂，可使用能够使更多锂离子存在的高介电常数有机溶剂，作为该高介电常数有机溶剂，主要使用的是碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等有机碳酸酯化合物。将作为在溶剂中成为锂离子源的支持电解质的六氟磷酸锂等反应性高的电解质溶解于溶剂中后使用。为了防止内部短路，在锂离子二次电池中，使隔板介于正极和负极之间。而从该隔板的作用考虑，必然要求其具有绝缘性。另外，为了赋予其作为锂离子通路的透气性和电解液的扩散、保持功能，需要使该隔板为微孔结构。为了满足这些要求，已开始使用多孔膜作为隔板。伴随最近的电池的高容量化，对于电池安全性的重视程度提高。作为有助于电池用隔板的安全的特性，包括切断(shut down)特性(以下称为“SD特性”)。该SD特性为下述功能:如果达到100?150°C左右的高温状态，则微孔闭塞，其结果，电池内部的离子传导被阻断，从而可防止随后电池内部的温度上升。此时，将叠层多孔膜的微孔发生闭塞的温度中的最低温度称为切断温度(以下称为“SD温度”)。在用作电池用隔板的情况下，必须具备该SD特性。然而，近年来，伴随着锂离子二次电池的高能量密度化、高功率化，通常的SD特性不能充分发挥功能，电池内部的温度超过聚乙烯的熔点即150°C左右并进一步上升时，伴随着隔板的热收缩而产生膜破裂，由此可能导致两极间短路。因此，为了确保安全性，要求隔板具有比目前的SD特性更高的耐热性。针对上述要求，提出了在聚烯烃类树脂多孔膜的至少一面具有包含金属氧化物和树脂粘合剂的多孔层的多层多孔膜(专利文献I?3)。上述多层多孔膜通过在多孔膜上设置大量填充了 α-氧化铝等金属氧化物的涂层，即使在产生异常发热、超过SD温度、且温度持续升高时，也可以防止两极间的短路，是安全性非常优异的方法。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2004-227972号公报专利文献2:日本特开2008-186721号公报专利文献3:国际公开2008/149986号
技术实现思路
专利技术要解决的问题但是，对于上述专利文献I?3记载的方法而言，为了确保高透气性，需要在上述含有金属氧化物的多孔层中减少树脂粘合剂的含量，并且要增大金属氧化物的粒径，但该情况下，存在如下问题:金属氧化物彼此间的粘结力下降，容易产生落下粉末(粉落6 )。另外，金属氧化物的水分散液存在稳定性差、金属氧化物直接凝聚这样的问题。为了改善上述问题，需要添加分散剂、PH调节剂等，但存在下述问题:因残存的添加物导致的电池特性下降、为了确保高透气性而不得不限制分散剂的量等。具体来说，虽然可以通过例如添加碱性粒子而实现，但存在因酸碱反应而产生反应热及产生气体、以及残存碱性活性粒子的可能性，工艺变得繁杂。本专利技术的课题是要解决上述问题，S卩，本专利技术的课题在于提供一种叠层多孔膜的制造方法及叠层多孔膜，所述叠层多孔膜可提高上述金属氧化物的水分散液的稳定性，并且粘结性高、耐热性优异、在用作电池用隔板时，不会使电池特性下降。解决问题的方法为了解决上述课题，作为第一专利技术，提供一种叠层多孔膜的制造方法，该方法包括:在单层或叠层多层而成的树脂多孔膜的至少一侧外表面涂布含有金属氧化物、树脂粘合剂及挥发性酸的涂布液并使其干燥，形成多孔性的包覆层，从而设置了叠层多孔膜，其中，按照所述涂布液的PH(PH1)与所述包覆层的ρΗ(ρΗ2)之差为2以上的方式制备涂布液。在本专利技术中，优选上述树脂多孔膜的至少一层是聚烯烃类树脂多孔膜。另外，在本专利技术中，优选上述涂布液的PH1为pHl?5。另外，在本专利技术中，优选上述包覆层的PH2为pH5?8。另外，在本专利技术中，优选上述挥发性酸的沸点或分解温度为-100?150°C。另外，在本专利技术中，优选上述挥发性酸包含选自下组中的至少一种以上:碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、硝酸、亚硝酸、卤氧酸、氢硫酸、亚硫酸、及氢卤酸。另外，在本专利技术中，优选相对于上述涂布液100质量％，含有上述挥发性酸0.001?I质量％。另外，在本专利技术中，优选上述金属氧化物为氧化铝。另外，在本专利技术中，优选上述金属氧化物的平均粒径为0.1?3.0 μ m。另外，在本专利技术中，优选上述树脂粘合剂包含选自下组中的至少一种以上:聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚芳酰胺、聚乙烯醇、氰乙基聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚(4-甲基-1-戊烯)、氰乙基纤维素、聚丙烯酸衍生物、聚甲基丙烯酸衍生物、及酸改性聚烯烃。另外，在本专利技术中，优选上述涂布液通过以水为主成分的分散介质分散。另外，在本专利技术中，优选上述涂布液的pH调节通过上述挥发性酸的选择及该挥发性酸的配合比例的调节来进行。另外，在本专利技术中，优选上述聚烯烃类树脂多孔膜具有β晶活性。作为第二专利技术，提供一种叠层多孔膜，其具备:单层或叠层多层而成的树脂多孔膜、以及位于该树脂多孔膜的至少一侧外表面的包覆层，其中，上述包覆层含有金属氧化物、树脂粘合剂和金属盐化合物，所述金属盐化合物是上述金属氧化物中所含的杂质金属与挥发性酸的反应产物，该叠层多孔膜的纵向和横向的收缩率均小于10%。上述本专利技术的叠层多孔膜优选通过上述第一专利技术的叠层多孔膜的制造方法来制造。对于上述本专利技术的叠层多孔膜而言，优选在上述包覆层中，上述金属氧化物所占的比例为92?99质量％、上述树脂粘合剂的比例为8?I质量％。另外，优选上述包覆层与上述树脂多孔膜的剥离强度为1N/I5mm以上。此外，本专利技术提供使用了上述叠层多孔膜的电池用隔板。另外，本专利技术提供收纳有上述电池用隔板的电池。专利技术的效果按照上述本专利技术，对于涂布含有金属氧化物的涂布液后进行干燥而形成的包覆层而言，由于调节上述涂布液的PH而抑制金属氧化物的凝聚并使其分散，因此，可以防止从所形成的包覆层上落下金属氧化物的粉末，从而可以得到粘结性高、耐热性优异、在用作电池用隔板时兼备优异的特性的叠层多孔膜。【附图说明】[图1]是收纳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种叠层多孔膜的制造方法，该方法包括：在单层或叠层多层而成的树脂多孔膜的至少一侧外表面涂布含有金属氧化物、树脂粘合剂及挥发性酸的涂布液并使其干燥，形成多孔性的包覆层，从而设置了叠层多孔膜，其中，按照所述涂布液的pH(pH1)与所述包覆层的pH(pH2)之差为2以上的方式制备涂布液。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2011.09.22 JP 2011-2066771.一种叠层多孔膜的制造方法，该方法包括: 在单层或叠层多层而成的树脂多孔膜的至少一侧外表面涂布含有金属氧化物、树脂粘合剂及挥发性酸的涂布液并使其干燥，形成多孔性的包覆层，从而设置了叠层多孔膜，其中， 按照所述涂布液的PH(PH1)与所述包覆层的PH(PH2)之差为2以上的方式制备涂布液。2.根据权利要求1所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述树脂多孔膜的至少一层为聚烯烃类树脂多孔膜。3.根据权利要求1或2所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述涂布液的PH1为pHl ~5。4.根据权利要求1~3中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述包覆层的PH2 为 pH5 ~8。5.根据权利要求1~4中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述挥发性酸的沸点或分解温度为-100~150°C。6.根据权利要求1~5中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述挥发性酸包含选自下组中的至少一种以上:碳酸、甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸、硝酸、亚硝酸、卤氧酸、氢硫酸、亚硫酸、及氢卤酸。7.根据权利要求 1~5中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，相对于所述涂布液100质量％，含有所述挥发性酸0.001~I质量％。8.根据权利要求1~7中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述金属氧化物为氧化招。9.根据权利要求1~8中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述金属氧化物的平均粒径为0.1~3.0 μ m。10.根据权利要求1~9中任一项所述的叠层多孔膜的制造方法，其中，所述树脂粘合剂包含选自下组中的至少一种以上:聚醚、聚酰胺、聚酰...

【专利技术属性】
技术研发人员：山田裕人，根本友幸，
申请(专利权)人：三菱树脂株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP