用于制造基于可再生源的柠檬酸酯和酰化的柠檬酸酯的方法技术

描述了用于制造羧酸的三烷基酯和酰化三烷基酯，以及环氧化的三烷基酯和酰化的三烷基羧酸酯的改进的方法，例如用于开发增塑的PVC组合物。具体而言，描述了用于进行在单一容器中、在没有中间的纯化步骤的情况下、借助于路易斯酸金属三氟磺酸盐催化剂来制造酰化三烷基酯涉及的酯化和酰化的步骤。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及衍生自可再生材料的聚卤乙烯增塑剂，涉及由此制造这类增塑剂的方法，并且涉及结合到这些增塑剂中的聚卤乙烯组合物。聚氯乙烯(PVC)，最常见的卤乙烯聚合物，在刚性的、基本未增塑的形式中以及在增塑的PVC形式中找到了商业应用。本专利技术并不涉及的刚性PVC被用于其中需要高化学耐性但是不需要挠性或可挠性的管道工程、管道、以及类似物。除了用作皮革代用品，以及作为用于经布铬的家具、汽车座椅以及其他物品的布罩，另一方面，增塑的PVC在膜、片材、线材和电缆护套、模制品、传送带、玩具以及软管中找到了应用。在这些不同终端用途中，发现了氯乙烯的均聚物和共聚物这两者，所以此后如在此使用，“PVC”或“聚氯乙烯”将被理解为覆盖氯乙烯的均聚物和共聚物树脂的范围，其中由本专利技术的方法制造的柠檬酸酯和酰化的柠檬酸酯可以找到用途，尤其是作为主增塑剂。类似地，“聚卤乙烯”将被理解为增强基于除了氯乙烯的卤乙烯的均聚物和共聚物树脂这二者。氯乙烯的示例性共聚物包括包含高达约20%的这类单体的那些，这些单体如乙酸乙烯酯、丙烯、乙烯、马来酸二乙酯、富马酸二甲酯、以及其他烯键式不饱和的单体)。广义上说，增塑剂是如具体的终端用途需要，与聚合物(例如聚氯乙烯)结合，从而赋予聚合物挠性、可延展性以及可操作性或这些属性的一些组合的材料。时常地，使用主增塑剂和次级增塑剂的一种组合，其中次级增塑剂自身并不自动赋予PVC所希望的属性，而是用于改进一种或多种主增塑剂的有效性，并且任选地为其中纳入这些材料的PVC组合物提供其他特征。历史地，多数主PVC增塑剂是石油衍生的邻苯二甲酸酯和苯甲酸酯化合物，邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异壬酯是值得注意的实例。然而，这类石油衍生的增塑剂经常由于石油价格和利用率的波动而经常是昂贵地生产并且利用的，并且越来越可能维持，只要石油储量减少并且新供 应证明更昂贵并且难以安全。此外，因为它们潜在破坏人类内分泌活动，某些石油衍生的邻苯二甲酸酯类增塑剂已经引起关注，并且为了解决这些关注，在多个国家已经建立了法规控制。而且，用于人类接触物(例如血库袋、静脉导管、肾透析管以及奶嘴)的材料的多个制造商已经自愿停止使用邻苯二甲酸酯类增塑剂，由于这些的健康和安全关注。鉴于常规主PVC增塑剂依赖于日益稀缺和昂贵的石油资源，并且尤其鉴于围绕邻苯二甲酸酯类增塑剂的关注，所以认真追寻基于可再生源的主增塑剂替代方案。已经理解，如将在以下更详细描述，可以用基于可再生源的柠檬酸酯取代一些邻苯二甲酸酯。在2009年，就这一点，用于增塑剂制造的柠檬酸需求已总计约2千公吨-3千公吨。多种柠檬酸酯增塑剂，例如乙酰基三丁基柠檬酸酯、三乙基柠檬酸酯、三丁基柠檬酸酯、乙酰三乙基柠檬酸酯和三-2-柠檬酸乙基己酯，已经由美国食品和药物管理局(United States Food and Drug Administration,USFDA)接受,用于与食品接触的塑料包装物并且已经长久用于医学和药学应用中，连同食品和饮料。柠檬酸酯增塑剂可以用于乙烯树脂和膜中，并且一些还适用于乙酸纤维素和硝酸纤维素胶和树脂。柠檬酸酯增塑剂已经额外示出是丙烯酸的、甲基丙烯酸的、乙基纤维素、羟甲基纤维素、硝化纤维素、乙酸乙烯酯、氯乙烯、乙烯吡咯烷酮、偏二氯乙烯和氨基甲酸酯聚合物中使用的合适增塑剂。更具体地，某些更低分子量柠檬酸烷基酯，例如三乙基柠檬酸酯和三丁基柠檬酸酯，在柠檬酸骨架中具有一个游离羟基基团，并且可以取代一些聚合物中的低分子量邻苯二甲酸酯、己二酸酯、以及癸二酸酯。这些更低分子量的柠檬酸酯适合用于与人接触的应用(喷发剂、除臭剂、指甲油以及食品接触物)。某些更高分子量的酰化柠檬酸烷基酯具有结合到柠檬酸骨架的羟基基团上的羧酸酯，并且可以取代邻苯二甲酸酯(例如二-2-邻苯二甲酸乙基己二酯(DEHP)和己二酸酯(例如二-2-己二酸乙基己二酯(DEHA))。这些更高分子量的柠檬酸酯还适合用于与人接触的应用(乙烯基玩具、乙烯基手套、指甲油、纸面涂布、箔涂层、以及食品接触物。酰化的柠檬酸酯的合成，例如乙酰三乙基柠檬酸酯和乙酰基柠檬酸三正丁酯，已经是难处理的。柠檬酸的羧酸部分和羟基部分这二者都必须分别用共反应物醇或共反应物羧酸进行酯化，以形成这些材料。然而，如果柠檬酸与共反应物醇和共反应物羧酸这二者同时混合，在共反应物醇和共反应物羧酸之间会形成不想要的酯，从而降低产率并且要求大量纯化。因此，酰化的柠檬酸酯传统地需要两个步骤，其中使用两种不同催化剂。通常通过在从第一步的产物除去之前进行中和来破坏来自第一反应的催化剂。此外，在第二步很难达到高产率。在一个第一方面，本专利技术总体上涉及一种用于合成三烷基羧酸酯以及具体合成三烧基朽1檬酸酯的新颖方法，其中通过路易斯酸(Lewisacid)金属三氟甲磺酸盐催化的羧酸、羧酸的酸酐或酰氯与醇或醇的混合物的缩合反应形成三烷基酯。路易斯酸金属三氟甲磺酸盐催化剂的新颖使用使能够以高纯度形成三烷基酯，具有副产物的最小形成，并且进一步允许一个方法，通过该方法，可以简单并且经济地回收催化剂用于再利用，如通过水提取并且随后除去水(虽然考虑其他催化剂回收方法，并且将在以下描述)。在一个第二方面，本专利技术总体上涉及一种用于制造酰化的三烷基羧酸酯的改进方法，并且尤其是制造酰化的三烷基柠檬酸酯，其中如就在上面所述，在路易斯酸金属三氟甲磺酸盐存在下首先形成三烷基羧酸酯，并且然后通过与额外的羧酸、羧酸的酸酐或酰氯在适合的催化剂存在下反应，这些三烷基酯被酰化，优选催化剂是相同的，路易斯酸金属三氟甲磺酸盐催化剂。尤其地，本专利技术在该第二方面涉及用于生产酰化的三烷基羧酸酯(例如已经发现用作基于可再生源的替代增塑剂的酰化的三烷基柠檬酸酯)的改进方法，其中单催化剂和单反应容器可以被用于从醇和羧酸、羧酸的酸酐或酰氯合成三烷基羧酸酯，连同随后酰化三烷基羧酸酯。如以上，在“单锅”两步法的背景下使用路易斯酸、金属三氟甲磺酸盐使能够形成高纯度的产物，其中具有副产物的最小形成，连同促进催化剂的经济回收和再利用。在一个根据第二广泛方面的优选实施方案中，诸位申请人申请人已经开发了用于以高产率合成酰化的 三烷基羧酸酯的一种容易的单催化剂两步法。在第一步，在三氟甲酸磺酸盐催化剂存在下，将羧酸、羧酸的酸酐或酰氯(或其组合)与醇或醇的混合物反应。在第二步，在同一催化剂存在下，羧酸的叔羟基被酰化。可以无需分离步骤I的产物或添加用于步骤2的额外催化剂，使用一个单一反应器完成整个方法。可替代地，当然，三烷基羧酸酯是所希望的产物，可以在路易斯酸金属三氟甲磺酸盐催化剂存在下进行酯化步骤。在任一情况下，然后如以上指出优选回收催化剂，并且再循环用于再利用。可以使用不同的水耐受性路易斯酸金属三氟甲烷磺酸盐催化剂，例如三氟甲磺酸铋和三氟甲磺酸钕，连同三氟甲磺酸镧系元素。要求非常小量的催化剂，例如按质量计少到0.05百分比的催化剂，或基于羧酸甚至更少，取决于具体反应物和反应条件。可以照这样采用这些三氟甲磺酸盐催化剂，并且通过用水洗涤粗产物，随后蒸发水进行回收，如以下实例所示。催化剂还可以沉淀出，并且至少部分通过过滤进行回收，或者三氟甲磺酸盐催化剂会合并到固体基质上或固体基质中，并且再次通过过滤而不是提取进行回收；本领域的那些技术人员将很好地能够确本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.24 US 61/376,2881.一种用于制造三烷基羧酸酯的方法，包括在一种路易斯酸金属三氟磺酸盐催化剂的存在下将一种羧酸、羧酸酐或羧酸酰氯与一种醇进行反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中多种此类酯是通过将多种羧酸和/或此类酸的酸酐和酰氯与一种醇或与一种醇类混合物反应而形成的。3.根据权利要求1所述的方法，其中三烷基柠檬酸酯是由柠檬酸形成的。4.根据权利要求3所述的方法，其中将柠檬酸与四碳丁醇到八碳辛醇之中的一种或多种反应。5.根据权利要求1所述的方法，其中该路易斯酸金属三氟磺酸催化剂是一种铋三氟磺酸催化剂、钕三氟磺酸催化剂或镧三氟磺酸催化剂。6.根据权利要求1所述的方法，其中该方法是在基本上大气压下进行的。7.根据权利要求6所述的方法，进一步包括在回流条件下从该反应容器中连续地去除共沸的水。8.根据权利要求7所述的方法，其中该反应进行至基本完成。9.根据权利要求1或8所述的方法，进一步包括从该反应器回收至少一部分催化剂。10.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂是从该反应混合物沉淀出来的并且通过过滤来回收。11.根据权利要求9所述的方法，其中催化剂被提取到水洗液中并且通过从该含该提取的催化剂的水洗液去除水而回收。12.根据权利要求9所述的方法，其中该路易斯酸金属三氟磺酸催化剂是以固体形式被供应给该方法的并且是通过过滤从该产物混合物中回收的。13.根据权利要求8所述的方法，其中产生了三...

【专利技术属性】
技术研发人员：斯蒂芬·J·霍沃德，
申请(专利权)人：阿彻丹尼尔斯米德兰德公司，
类型：
国别省市：