本发明专利技术公开了一种柠檬酸酯的制备方法，制备步骤如下：（1）在备有电磁搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的三颈烧瓶中加入柠檬酸和醇，加入的柠檬酸和醇的摩尔比为1:4~6，加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入催化剂，催化剂的加入量为柠檬酸和醇总重的1%~10%，然后110～200℃下加热回流搅拌，反应3～4h后，得柠檬酸酯粗品；（2）柠檬酸酯粗品降温至室温后过滤分出催化剂，用5%~10%碳酸氢钠水溶液中和水相至pH为7～8，然后用饱和食盐水洗涤两次，然后在0.05~0.1MPa真空度下，减压脱除醇和水后得柠檬酸三酯产品。利用本发明专利技术的制备方法制备柠檬酸三酯的反应过程中，柠檬酸的转化率可达95%以上，生产成本低。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于精细化工领域，具体涉及。
技术介绍
作为近年来研制的能够替代邻苯类增塑剂的新型非邻苯结构环保增塑剂，柠檬酸 类的产品毒性较低，生物降解性非常好，目前美、欧、日已经开始工业化生产，国内产量也逐 年增加，市场前景较好。作为环保型增塑剂，它可替代广受争议的有毒传统增塑剂，用于食 品包装材料、儿童玩具和与人体接触的医疗器具等行业。柠檬酸酯类增塑剂因其具有安全 环保的特点，已成为研究的热点，备受关注。 柠檬酸酯类抗霉性好，可生物降解，安全性高，耐寒性好，低温挠曲性及耐久性好， 熔融注塑时不易变色，与聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙酸纤维素等相容性好，因此作 为一种环保主增塑剂，增和性能良好，完全可以替代邻苯二甲酸酯类。目前工业上也已生产 出多种应用于不同领域的柠檬酸酯，其中在食品包装、医药工业、玩具及个人用品和可降解 材料等方面应用广泛。 传统的，规模化生产柠檬酸三酯的工艺是以浓硫酸为催化剂，通过柠檬酸和相应 的醇的酯化反应制备。用浓硫酸作催化剂，虽成本低、催化活性较高，但是酯化反应时间长、 选择性低，存在氧化、脱水、炭化等副反应，产品色泽深，同时还存在严重的腐蚀和三废污染 问题。 近年来，研究开发较多的柠檬酸三酯是柠檬酸三丁酯，其酯化反应的催化剂主要 包括：中国专利技术专利200910026014. X公开的无机盐催化剂，中国专利技术专利201110154724. 8 公开的树脂型催化剂，中国专利技术专利200510086546. 4、200810042466. 2和201110163834. 0 公开的离子液体型催化剂，中国专利技术专利200810151998. X公开的复合型催化剂，这些催化 剂相对于浓硫酸提高了浓硫酸的转化率，但是都不同程度地存在制备和活化过程复杂、制 备成本高、污染大、催化剂重复使用效果差等缺点。
技术实现思路
本专利技术目的是提供，柠檬酸转化率高、催化剂重复使用 效果好、污染小、制备成本低。 为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：，制备步骤 如下： (1)在备有电磁搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的三颈烧瓶中加入柠檬酸和醇， 加入的柠檬酸和醇的摩尔比为1:4~6,加热至50~70°C，加热同时搅拌，待柠檬酸全溶后，加 入催化剂，催化剂的加入量为柠檬酸和醇总重的1%~1〇%，然后110~200°C下加热回流搅 拌，按反应式（1)反应3~4h后，得柠檬酸酯粗品；其中，R 为 CnH2n+1，n=4~8 ; (2)柠檬酸酯粗品降温至室温后过滤分出催化剂，用5°/d0%碳酸氢钠水溶液中和水相 至pH为7~8,然后用饱和食盐水洗涤2~3次，然后在0. 05~0.IMPa真空度下，减压脱除醇 和水后得柠檬酸酯。 其中，所述醇为正丁醇或者正辛醇中的一种，所述柠檬酸酯对应的为柠檬酸三丁 酯和梓檬酸三辛酯。 其中，所述催化剂为活性炭负载12-磷钨酸催化剂。 进一步，所述活性炭负载12-磷钨酸催化剂的制备方法为：将磷钨酸溶于去离子 水，待磷钨酸完全溶解后加入预处理后的活性炭，磷钨酸和活性炭的质量比为1:2~5,缓慢 搅拌至完全浸湿，超声处理5~10min后，蒸发除去溶剂即制得固体的活性炭负载12-磷钨酸 催化剂。 其中，所述活性炭的预处理方法为：将活性炭用自来水或或稀硝酸冲洗至洗液澄 清，再用蒸馏水高温煮沸1~3h后滤出液体，重复此过程2~5次，然后将活性炭放入烘箱 中70~90°C干燥2~3h，冷却至室温后完成预处理。 由于上述技术方案运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点： 1.利用本专利技术的制备方法制备柠檬酸酯、尤其柠檬酸三酯的反应过程中，柠檬酸的转 化率可达95%以上，生产成本低。 2.本专利技术所用的负载型催化剂重复使用效果好、污染小、制备成本低，反应后易分 尚，对生广设备无腐蚀。【具体实施方式】 下面结合实施例对本专利技术作进一步描述： 实施例1 : 将Ig磷钨酸溶于150mL去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入用水洗涤后烘干的活性炭I. 5g，搅拌至活性炭完全浸湿，超声处理5min后，蒸发除去溶剂即制得固体的活性炭负载 12-磷钨酸催化剂。 在备有电磁搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的三颈烧瓶中加入0.1mol柠檬 酸和0. 45mol正丁醇，加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入固体的活性炭负载12-磷钨酸催化 剂5g，125°C下加热回流搅拌，按反应式（2)反应5h后，得柠檬酸三丁酯粗品； 柠檬酸三丁酯粗品降温至室温后过滤分出活性炭负载12-磷钨酸催化剂，用5%碳 酸氢钠水溶液中和水相至pH为7~8,然后用饱和食盐水洗涤2次，减压至真空度0. 05MPa 时，脱除醇和水后得柠檬酸三丁酯产品。按计算式（3)算得的柠檬酸的酯化率为95. 2% ;其中，式（3)中的酸值测定按GB/T1668-1995进行。 实施例2 : 将I. 5g磷钨酸溶于150mL去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入用水洗涤后烘干的活性 炭I. 8g，小心搅拌至活性炭完全浸湿，超声处理Smin后，蒸发除去溶剂即制得固体的活性 炭负载12-磷钨酸催化剂。 在备有电磁搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的三颈烧瓶中加入0.Imol柠檬 酸和0. 5mol正丁醇，加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入活性炭负载12-磷钨酸催化剂3g， 130°C下加热回流搅拌，按反应式（2)反应6h后，得柠檬酸三丁酯粗品； 柠檬酸三丁酯粗品降温至室温后过滤分出活性炭负载12-磷钨酸催化剂，用8%碳 酸氢钠水溶液中和水相至pH为7~8,然后用饱和食盐水洗涤2次，减压至真空度0. 07MPa 时，脱除醇和水后得柠檬酸三丁酯产品，柠檬酸的酯化率为93. 7%。 实施例3 : 将I. 5g磷钨酸溶于200mL去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入用稀硝酸洗涤后烘干的 活性炭2g，小心搅拌至完全浸湿，超声处理Smin后，蒸发除去溶剂即制得固体的活性炭负 载12-磷钨酸催化剂。 在备有电磁搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的三颈烧瓶中加入0.1mol柠檬 酸和0. 45mol正辛醇，加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入活性炭负载12-磷钨酸催化剂8g， 190°C下加热回流搅拌，按反应式（4)反应4. 5h后，得柠檬酸三辛酯粗品； 柠檬酸三辛酯粗品降温至室温后过滤分离出活性炭负载12-磷钨酸催化剂，用 8%碳酸氢钠水溶液中和水相至pH为7~8,然后用饱和食盐水洗涤3次，减压至真空度 0. 08MPa时，脱除醇和水后得柠檬酸三辛酯产品。柠檬酸的酯化率为94. 2%。 实施例4 : 将I. 5g磷钨酸溶于ISOmL去离子水，待磷钨酸完全溶解后加入用稀硝酸洗涤后烘干的 活性炭I. 5g，小心搅拌至完全浸湿，超声处理6min后，蒸发除去溶剂即制得固体的活性炭 负载12-磷钨酸催化剂。 在备有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的三颈烧瓶中加入0.Imol柠檬酸 和0. 5mol正辛醇，加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入活性炭负载12-磷钨酸催化剂4g，195°C 下加热回流搅拌，按反应式（4)反应4. 5h后，得柠檬酸三辛酯粗品； 柠檬酸三辛酯粗品降温至室温后过滤分出活性炭负载12-磷钨酸催化剂，用8%碳 酸氢钠水溶液中和水相至pH为7~8,然后用饱和食盐水洗涤5次，减压至真空度0.本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种柠檬酸酯的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：（1）在备有电磁搅拌器、温度计、回流冷凝管和分水器的三颈烧瓶中加入柠檬酸和醇，加入的柠檬酸和醇的摩尔比为1:4~6，加热至50~70℃，加热同时搅拌，待柠檬酸全溶后，加入催化剂，催化剂的加入量为柠檬酸和醇总重的1%~10%，然后110～200℃下加热回流搅拌，按反应式（1）反应3～4h后，得柠檬酸酯粗品；式（1），其中，R为CnH2n+1，n=4~8；（2）柠檬酸酯粗品降温至室温后过滤分出催化剂，用5%~10%碳酸氢钠水溶液中和水相至pH为7～8，然后用饱和食盐水洗涤2~3次，然后在0.05~0.1MPa真空度下，减压脱除醇和水后得柠檬酸酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：周杰，朱蓓蓓，何晓春，孙德发，
申请(专利权)人：南通职业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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