一种柠檬酸三丁酯的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种柠檬酸三丁酯合成方法，通过柠檬酸和正丁醇酯化反应，使用了一种缩合剂o-苯并三唑-N,N,N',N'-四甲基脲四氟硼酸盐(简称：TATU)，在室温下搅拌反应得到产品柠檬酸三丁酯，然后用蒸馏水洗反应体系，除去缩合剂和其降解产物，通过PH为1的盐酸溶液洗涤产物除去产品中的有机碱，通过蒸馏水洗涤除去产品中的盐酸残留。在减压情况下蒸馏得到高纯度的柠檬酸三乙酯。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及到一种柠檬酸三丁酯的制备方法，属于化学合成领域。
技术介绍
增塑剂是一种添加到高分子材料中，可提高其可塑性、加工性、膨胀性或柔韧性的 添加剂。它广泛的用于大量耐用并且易成型的塑料制品中，如儿童玩具、建筑材料、汽车部 件及血浆袋和输液器等医疗器械中。目前已经商品化的增塑剂有500多种，主要有环氧化 类、聚酯类、苯多酸酯类、二元脂肪酸酯类、柠檬酸酯类，而在众多品种的增塑剂中，尤以邻 苯二甲酸酯类结构的增塑剂为主，其消费量占整个增塑剂行业的80%左右。 随着人们对塑化剂的深入研宄发现临苯二甲酸酯类结构的增塑剂对人体有伤害， 尤其是对处于发育阶段的儿童、哺乳期的孕妇具有更大的伤害。更有研宄表明长期、高剂量 的摄入该类增塑剂会增加肝癌、畸形的发生率。故新型绿色环保的增塑剂的研宄与应用成 为该领域的重点方向。 柠檬酸酯类增塑剂被欧美等国批准作为儿童玩具、卫生用品、食品领域。目前， 市面上主要的柠檬酸酯类增塑剂主要包括以下几种：柠檬酸三乙酯（TEC)、柠檬酸三丁 酯（TBC)、柠檬酸三（2-乙基）乙酯（T0C)、乙酰柠檬酸三乙酯（ATEC)、乙酰柠檬酸三丁酯 (ATBC)、乙酰柠檬酸三（2-乙基）己酯（AT0C)。 柠檬酸酯塑化剂，是由来源于天然的柠檬酸和相应的纯发生酯化反应制得。柠檬 酸酯最主要的特性是易于生物降解，对动物的毒性低，是一种环境友好型的增塑剂。产品质 量取决于合成技术，具体来说就是其催化剂的优劣。目前主要有以下几种催化剂： 硫酸及其盐类：硫酸、水合硫酸氢钠、水合硫酸铁铵、硫酸氢钾、硫酸钛等； 磺酸类：氨基磺酸、对甲基苯磺酸、萘磺酸等； 氯化物：三氯化铁、三氯化铝、四氯化锡等； 杂多酸：杂多酸种类繁多、报道比较多的有磷钨酸和硅钨酸； 固体超强酸：报道比较多的有S02_4/Zr02、S02_ 4/Ti02、SO2VTiO2-Fe2O 3等； 担载催化剂：报道的有大孔强酸性树脂担载四氯化锡，活性炭担载三氯化铁，活性炭负 载的磷钨酸等； 专利CN102503824A (CN201110350388)公布了一种长链酰化柠檬酸酯的工艺。该专利 所使用的酸性催化剂为磺酸型有机酸或者无机酸，在60°C ~100°C下反应0. 5~3. 5h，即制得 相应的粗品，再经过脱色精制得到柠檬酸酯成品。 专利CN101830203 (CN201010100456)公开了一种以柠檬酸及脂肪醇为原料，以苯 磺酸或氨基磺酸为催化剂，在加热回流的情况下经酯化及乙酰化、中和、水洗、干燥、蒸馏等 纯化过程合成了柠檬酸酯类化合物。 专利CN103172514A (201310072388. 1)提供了一种脂肪酸柠檬酸酯的制备方 法。该方法以脂肪酸酰氯与柠檬酸为反应物，以1. 5倍柠檬酸摩尔量的碳酸钠作缚酸剂，在 25°C -75°C下反应4-12h制备获得脂肪酸柠檬酸酯。 专利CN103180286A记载了制造羧酸的三烷基酯和酰化三烷基酯，以及环氧化的 三烷基酯和酰化的三烷基羧酸酯的改进的方法。该专利中反应借助路易斯酸金属三氟磺酸 盐催化剂来制造酰化三烷基酯设计的酯化和酰化的步骤。
技术实现思路
本专利技术使用柠檬酸和正丁醇进行酯化反应，在反应中使用了一种缩合剂〇-苯并 三唑-N，Ν，Ν'，Ν' -四甲基脲四氟硼酸盐（简称：TATU)，在室温下搅拌反应得到产品柠檬酸 三丁酯，然后用蒸馏水洗反应体系，除去缩合剂和其降解产物，通过PH=I的盐酸溶液洗涤 产物除去产品中的有机碱，通过蒸馏水洗涤除去产品中的盐酸残留。在减压情况下蒸馏得 到高纯度的柠檬酸三乙酯。本专利技术的优点： 本专利技术相对比其它制备柠檬酸三乙酯的方法来说具备以下几个优点：产率高、反应时 间短、无需加热、无需使用强酸的同时对设备的腐蚀少、后续的处理过程简单无需过柱纯 化。此外，对于用强酸类催化剂酯化得到柠檬酸三乙酯来说，本方法选择性好，得到柠檬酸 三乙酯纯度较高，不会发生自身的缩合，从而影响产品的质量。【具体实施方式】 实施例1 将50.0 g的柠檬酸、98. Og的TATU、20.0 g的正丁醇和39. 5g三乙胺混合，加入溶剂 1.0 L的乙腈溶解上述原料。上述体系的空气用氮气置换2次，在室温下搅拌lh。将反应体 系在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂，用蒸馏水1.0 L洗涤产品两次，分液除去水层。用PH 为1的盐酸溶液1.0 L洗涤产品两次。再用1.0 L的蒸馏水洗涤产品两次，收集有机层。减 压干燥除去产品中多余的正丁醇的残留和水分后得到柠檬酸三丁酯。产品的产率为88%、水 分< 0. 2%、重金属<十万分之一。 实施例2 将50.0 g的柠檬酸、98. Og的TATU、25. Og的正丁醇和39. 5g三乙胺混合，加入溶剂 1.0 L的乙腈溶解上述原料。上述体系的空气用氮气置换2次，在室温下搅拌lh。将反应体 系在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂，用蒸馏水1.0 L洗涤产品两次，分液除去水层。用PH 为1的盐酸溶液1.0 L洗涤产品两次。再用1.0 L的蒸馏水洗涤产品两次，收集有机层。减 压干燥除去产品中多余的正丁醇的残留和水分后得到柠檬酸三丁酯。产品的产率为92%、水 分< 0. 2%、重金属<十万分之一。 实施例3 将50.0 g的柠檬酸、110.0 g的TATU、21. Og的正丁醇和39. 5g三乙胺混合，加入溶剂 1.0 L的乙腈溶解上述原料。上述体系的空气用氮气置换2次，在室温下搅拌lh。将反应体 系在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂，用蒸馏水1.0 L洗涤产品两次，分液除去水层。用PH 为1的盐酸溶液1.0 L洗涤产品两次。再用1.0 L的蒸馏水洗涤产品两次，收集有机层。减 压干燥除去产品中多余的正丁醇的残留和水分后得到柠檬酸三丁酯。产品的产率为95%、水 分< 0. 2%、重金属<十万分之一。 实施例4 将50.0 g的柠檬酸、155. Og的TATU、21. Og的正丁醇和39. 5g三乙胺混合，加入溶剂 1.0 L的乙腈溶解上述原料。上述体系的空气用氮气置换2次，在室温下搅拌lh。将反应体 系在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂，用蒸馏水1.0 L洗涤产品两次，分液除去水层。用PH 为1的盐酸溶液1.0 L洗涤产品两次。再用1.0 L的蒸馏水洗涤产品两次，收集有机层。减 压干燥除去产品中多余的正丁醇的残留和水分后得到柠檬酸三丁酯。产品的产率为99%、水 分< 0. 2%、重金属<十万分之一。 实施例5 将50.0 g的柠檬酸、155. Og的TATU、21. Og的正丁醇和26. 3g三乙胺混合，加入溶剂 1.0 L的乙腈溶解上述原料。上述体系的空气用氮气置换2次，在室温下搅拌lh。将反应体 系在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂，用蒸馏水1.0 L洗涤产品两次，分液除去水层。用PH 为1的盐酸溶液1.0 L洗涤产品两次。再用1.0 L的蒸馏水洗涤产品两次，收集有机层。减 压干燥除去产品中多余的正丁醇的残留和水分后得到柠檬酸三丁酯。产品的产率为97%、水 分< 0. 2%、重金属<十万分之一。 实施例6 将50.0 g的柠檬酸、155. Og的TATU、21. Og的正丁醇和50. 4g 本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种柠檬酸三丁酯的合成方法，其特征在于：使用柠檬酸和正丁醇通过缩合剂o‑苯并三唑‑N,N,N',N'‑四甲基脲四氟硼酸盐（TATU）和有机碱在室温下和氮气保护下搅拌，在通过精制得到柠檬酸三丁酯；所述的柠檬酸和正丁醇之间的摩尔比例为1:1至1:1.3；所述的缩合剂TATU的使用量与柠檬酸之间的摩尔比例为1:1至1:1.5；所述的有机碱与柠檬酸之间的摩尔比例为1:1.5至1:2.0;所述的精制过程包括水洗、pH为1的稀盐酸洗、水洗三个步骤，再通过减压蒸馏除去多余溶剂以及正丁醇得到柠檬酸三乙酯成品。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：帅放文，王向峰，章家伟，
申请(专利权)人：湖南尔康制药股份有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南;43