本发明专利技术提供一种环境友好的，固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法。在酯合成过程中以疏水性的聚吡咯基固体酸为催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经水洗、碱洗、脱水等处理即可获得柠檬酸三丁酯。反应结束后过滤出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变，反应产率达到98%以上。本发明专利技术所述的方法具有如下优点：产率高，为98.1～99.8%；催化剂用量小，约占反应原料总重的0.5～2.0%；反应选择性好，可有效避免乌头酸酯的形成；催化剂可重复使用；没有环境污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于有机化学合成
技术介绍
柠檬酸三丁酯为无毒无味的"绿色"环保塑料增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包 装、化妆品、日用品、玩具、军用品等，具有相容性好、增塑效率高、无毒、易被生物降解和挥 发性小等优点，耐寒性、耐光性和耐水性优良，并且在树脂中有抗霉性，不滋长霉菌。柠檬 酸三丁酯与其他无毒增塑剂共用可提高制品硬度，尤其对软的纤维醚更为适用。同时，具改 善硝化纤维抗紫外线能力，并是多种香料的溶剂，还可用于蛋白质类溶液的消泡剂。因此， 柠檬酸三丁酯成为目前传统增塑剂邻苯二甲酸酯类的"绿色"替代品。 合成柠檬酸三丁酯的传统方法是以浓硫酸作催化剂，这种催化剂存在副反应多， 精制困难，设备腐蚀严重，后处理复杂，产生工业"三废"，污染环境等缺点，其应用受到了很 大的限制。后来发展起来的一些催化剂如以对甲苯磺酸为催化剂，对该反应均具有较好的 催化活性，但催化剂价格昂贵，而且不能重复循环使用。 聚吡咯基固体酸是一种新型疏水性固体酸，具有酸值高，比表面积大，耐热性好等 优点，未在合成柠檬酸三丁酯的反应中应用。
技术实现思路
本专利技术针对上述缺点，提供一种以疏水性的聚吡咯基固体酸为催化剂，非均相催 化制备柠檬酸三丁酯的方法，已达到环境友好的、经济的目的。 为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案： -种柠檬酸三丁酯的制备方法，以柠檬酸和正丁醇原料进行酯化反应，以聚吡咯 基固体酸为催化剂，反应制得柠檬酸三丁酯。 进一步，所述的催化剂为疏水性的聚吡咯基固体酸。 进一步，催化剂用量为原料总重的0· 5?2. 0%。 进一步，柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3. 5-5. 0。 进一步，所述聚吡咯基固体酸的制备方法为：1〇%的三氯化铁水溶液，在室温条 件下进行搅拌，将吡咯滴加到三氯化铁水溶液中，吡咯的量为三氯化铁物质量的一半，滴加 完成后继续搅拌，完成后进行抽滤烘干得到固体聚吡咯；将得到的固体聚吡咯分散到四氢 呋喃溶液中，加入浓硫酸，在沸腾温度下进行加热磺化，进行过滤，乙醇洗涤多次后，进行烘 干，即得聚吡咯基固体酸。 进一步，聚吡咯基固体酸的酸值为3. lmmol/g，热分解温度为190°C。 进一步，所述酯化反应的具体步骤为： 将柠檬酸和正丁醇按摩尔比为1 : (3. 5?5. 0)的比例进行混合后，进行加热搅拌， 待梓檬酸完全溶解后，加入聚吡咯基固体酸，固体酸用量为反应原料总重的〇. 5?2. 0%， 进行加热回流分水，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器时停止，取样 测定酸度。 优选的，柠檬酸和正丁醇按摩尔比为I :4. 5. 进一步，酯化反应后，将粗产品过滤，滤出的催化剂用乙醇洗涤后，进行烘干后重 复使用。 进一步，滤除催化剂后，滤液进行蒸馏，回收过量正丁醇。 进一步，回收正丁醇后，将滤液进行碱洗，然后分液得到有机相，以无水MgS04进 行干燥，过滤除去干燥剂，再进一步减压蒸馏除水后，即得到近无色透明的产品为柠檬酸 三丁酯。 本专利技术所述的反应通式如下所示：【主权项】1. ，其特征在于：以柠檬酸和正丁醇原料进行酯化反 应，以聚吡咯基固体酸为催化剂，反应制得柠檬酸三丁酯。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的催化剂为疏水性的聚吡咯基固体 酸。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂用量为原料总重的0. 5?2. 0%。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：柠檬酸和正丁醇的摩尔比为1:3. 5-5. 0。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述聚吡咯基固体酸的制备方法为：10% 的三氯化铁水溶液，在室温条件下进行搅拌，将吡咯滴加到三氯化铁水溶液中，吡咯的量为 三氯化铁物质量的一半，滴加完成后继续搅拌，完成后进行抽滤烘干得到固体聚吡咯；将得 到的固体聚吡咯分散到四氢呋喃溶液中，加入浓硫酸，在沸腾温度下进行加热磺化，进行过 滤，乙醇洗涤多次后，进行烘干，即得聚吡咯基固体酸。6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于：聚P比略基固体酸的酸值为3. lmmol/g,热 分解温度为190 °C。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述酯化反应的具体步骤为： 将柠檬酸和正丁醇按摩尔比为1 :3. 5?5. 0的比例进行混合后，进行加热搅拌，待柠檬 酸完全溶解后，加入聚吡咯基固体酸，固体酸用量为反应原料总重的0. 5?2. 0%，进行加 热回流分水，使反应产生的水从分水器分出，反应至无水再进入分水器时停止，取样测定酸 度。8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：酯化反应后，将粗产品过滤，滤出的催化 剂用乙醇洗涤后，进行烘干后重复使用。9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：滤除催化剂后，滤液进行蒸馏，回收过量 正丁醇。10. 根据权利要求9所述的方法，其特征在于：回收正丁醇后，将滤液进行碱洗，然后分 液得到有机相，以无水1850 4进行干燥，过滤除去干燥剂，再进一步减压蒸馏除水后，即得 到柠檬酸三丁酯。【专利摘要】本专利技术提供一种环境友好的，固体酸催化合成柠檬酸三丁酯的方法。在酯合成过程中以疏水性的聚吡咯基固体酸为催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中过滤出来，经水洗、碱洗、脱水等处理即可获得柠檬酸三丁酯。反应结束后过滤出的催化剂可重复使用，活性基本保持不变，反应产率达到98%以上。本专利技术所述的方法具有如下优点：产率高，为98.1～99.8%；催化剂用量小，约占反应原料总重的0.5～2.0%；反应选择性好，可有效避免乌头酸酯的形成；催化剂可重复使用；没有环境污染。【IPC分类】B01J31-06, C07C69-704, C07C67-08【公开号】CN104529774【申请号】CN201410704388【专利技术人】齐陈泽, 胡保卫, 梁学正 【申请人】绍兴文理学院【公开日】2015年4月22日【申请日】2014年11月26日本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种柠檬酸三丁酯的制备方法，其特征在于：以柠檬酸和正丁醇原料进行酯化反应，以聚吡咯基固体酸为催化剂，反应制得柠檬酸三丁酯。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：齐陈泽，胡保卫，梁学正，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33
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