本发明专利技术涉及一种Ru和/或Ir贵金属氧化物，其分子式可表示为RuxIr1-xO2，其中0≤x≤1。该贵金属氧化物的制备是以氨基修饰的氧化硅分子筛SBA-15为模板，通过库仑与毛细管力作用，将Ru和/或Ir贵金属浸渍还原于模板壳体的周边孔中。该方法是一种简便的形貌可控的贵金属氧化物的制备方法，同时将硬模板法应于二元贵金属氧化物的制备，扩展了其应用范围。将本发明专利技术制备的RuxIr1-xO2用作固体聚合物电解质(SPE)水电解池阳极催化剂时具有较好的析氧电催化性能。本发明专利技术在可再生燃料电池(RFC)、光电催化、电解氢气发生器装置中有广泛的利用价值。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种析氧电催化剂Ru和/或Ir贵金属氧化物，具体地说是一种以未除去表面活性剂的氨基修饰的氧化硅分子筛作为模板制备贵金属氧化物，可应用于SPE水电解、RFC或各种电解装置中的析氧电催化剂。
技术介绍
近年来，SPE水电解技术因其高效、零排放、结构紧凑、环境友好，产物纯度高等优点，成为了制氢领域的研究热点，而且其产物高纯度的氧也已用于航天、医疗、分析等领域。然而价格昂贵是制约SPE水电解技术进一步商业化应用的主要原因，因此围绕如何降低成本，提高电解效率是各国研究人员的工作重点。在SPE水电解池中，阳极析氧反应被认为是电解池过电势的主要来源，并且大量的实验工作与理论研究表明，在强酸性条件下具有较好的析氧催化活性的催化剂主要集中在Ir02、Ru02等贵金属氧化物上。其中，RuO2被认为是析氧活性最高的金属氧化物，但难以长期稳定存在；而IrO2析氧活性仅次于RuO2,且稳定性好，但价格是RuO2的3 5倍，因此广大学者将二元复合金属氧化物RuxIivxO2作为其研究对象。此外，传统的制备贵金属氧化方法主要有Adams焙烧法和溶胶-凝胶法两大类，Adams焙烧法是一种工艺相对简单的制备金属氧化物的方法，由Adams和Shriner等在1923年提出，但其对焙烧条件的苛刻以及较大的金属氧化物颗粒限制了其更为广泛的应用。目前，对该方法的研究主要集中于其它组分的加入以提高其稳定性与催化活性。美国专利[US 4289519]采用Adams焙烧法制备RuO2时，约10%的MgO2的加入可明显的提高RuO2的稳定性，但会影响其析氧活性。专利[CN101733095]认为加入小于10%的第三组分Mo、Cr或W，有利于减小微晶的尺寸，提高其析氧活性。同时，更多的学者更倾向于采用溶胶-凝胶法制备贵金属氧化物，认为其温和的焙烧条件可有效地抑制颗粒的团聚，但是该类方法难以形成规整的功能性结构体或均一分散的纳米颗粒。同时，随着纳米科技的发展，广大学者对具有规整形貌的单一分散的贵金属氧化物材料的研究给予了很大程度的关注。该类材料在催化、光学、电化学及其它功能性材料领域中有广泛的应用前景。然而在其制备当中，特别是对二元贵金属氧化物，如何有效的控制催化剂形貌，制备具有规整的功能性结构或单一分散的纳米颗粒成为了该研究领域的一大挑战。目前，利用具有规整可调的介孔分子筛材料作为金属氧化物催化剂的模板，即可有效的防止其在制备过程中的团聚，也能利用其可调控的多孔性的壳体，纳米复制其结构，形成规整形貌的功能性结构。其中，牺牲核技术是一类的广泛应用于具有核壳式结构金属氧化物空心微囊的制备方法，该方法主要是用可去除的微球(如聚合物和氧化硅微球)为模板，通过表面化学反应或库仑作用等途径将所要的物种模板球的表面形成核壳结构，再通过焙烧或化学腐蚀的方法将模板除掉，即得到空心微囊。其中以专利[CN 1683068、CN1243124]介绍的方法最为典型，该方法只针对具有微球型结构的氧化硅分子筛，且其只对已锚定于氧化硅壳体孔道内的贵金属离子进行部分还原，最终产物收率低，不利于大规模的合成。表面保护的刻蚀技术(Q.Zhang, 1.Lee, J.Ge, F.Zaera, and Y.Yin, Adv.Funct.Mater.2010，20，2201 ;CN 1281306)也是一类典型的利用分子筛作为模板的技术。该类方法主要是将客体金属/金属氧化物锚定于主体氧化硅壳体孔道后，在其表面吸附一层聚电解质膜，以保护表层主、客体物质，刻蚀时主要发生在主体的中心部分。该类方法适用于大多数壳层组分微囊的合成，但是由于壳体中主体模板绝缘物质氧化硅难以完全除去，使得该类物质在电催化方面的应用受到了限制，同时操作过程复杂，为了形成致密的壳层往往需要经过多次的沉积操作，步骤较为繁琐。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Ru和/或I r贵金属氧化物的制备方法，该贵金属氧化物的制备是以氧化硅分子筛为模板，将Ru和/或Ir贵金属浸溃还原于模板的壳体孔道内，整个工艺过程简单易控，经济合理。该贵金属氧化物作为SPE水电解阳极催化剂，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性，并在RFC、传感器、光电催化、碱性电解池等方面具有广泛的应用前景。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下:(I)将未除去表面活性剂的氧化硅分子筛进行壳体氨基修饰，氨基修饰的处理方法是将氧化硅分子筛在0.5 4wt.%的APS的乙醇溶液中搅拌0.5 8h，然后用无水乙醇洗涤，样品经过滤、干燥后作为合成贵金属氧化物的模板、上述处理的温度为20 80°C，氧化硅与氨丙基硅酸乙酯的固液质量比为0.05 0.4 ;(2)将步骤(I)中氨基修饰的氧化硅分子筛均匀分散于去离子水中，加入可溶性Ru和/或Ir贵金属盐的一种或两种，搅拌使其充分溶解，搅拌时间为I 12h。所述可溶性Ru和/或Ir贵金属盐溶于去离子水中的总金属摩尔浓度为0.01 0.1M，所述分子筛于去尚子水中的量为0.3 3wt.% ；(3)在氮气或氩气非氧化性的气氛下,将还原剂NaBH4或KBH4的水溶液滴加至步骤(2)中高速搅拌的贵金属盐溶液中，还原反应时间为I 24h，NaBH4或KBH4溶液浓度为0.1 4M，贵金属盐与NaBH4或KBH4的摩尔比为0.5 0.02 ;(4)将步骤(3)得到的溶液在20 60°C下，静置陈化O 12d后，分离、固体物用去离子水或乙醇洗涤至PH为7，40 80°C干燥，获得贵金属/贵金属氧化物与氧化硅复合固体粉末；(5)在空气或氧气气氛下，将上述固体粉末高温焙烧，焙烧温度400 800°C，程序升温速率I 5°C mirT1，焙烧时间0.5 6h，获得贵金属氧化物与氧化硅的复合体；(6)以HF溶液为氧化硅的刻蚀剂，除去步骤(5)获得的贵金属氧化物与氧化硅复合体的氧化硅成分，分离洗涤后置于40 80°C的真空烘箱中，获得最终产物RuxIivxO2贵金属氧化物。所述HF溶液浓度为5 40wt.%，处理时间I 24h，温度为20 60°C，贵金属氧化物与氧化硅复合体中的氧化硅与HF的摩尔比为0.05 0.25。上述步骤(I)中所述的氧化硅分子筛为未除去表面活性剂的HMS、SBA_15或MCM-41。上述步骤(I)中所述的表面活性剂为所述的表面活性剂为制备氧化硅分子筛的模板剂C12 18的长链烷基伯胺、三嵌段共聚物P123或长链烷基季胺。上述步骤⑵所述的可溶性钌盐可为含结晶水的RuC13、Ru (Ac) 3、K2RuCl5或Na2RuCl5，可溶性 Ir 盐为含结晶水的 IrCl3、IrCl4, Ir (Ac)4, H2IrCl6, K2IrCl6 或 Na2IrCl6。将上述制备的贵金属氧化物作为SPE水电解阳极催化剂，膜-催化剂组件的技术方案为:通过喷涂、转压等技术将均匀分散的贵金属浆料与离聚物材料(如Naf ion )沉积于阳离子聚合物电解质膜的阳极侧，担载量0.5 3mg cm-2,阴极侧使用Pt催化剂(Pt/C)或Pt黑，Pt担载量0.1 Img CnT2。本专利技术较好的实施条件是:所用氧化硅分子筛可以是各种具有介孔分子筛结构的氧化硅，具有高的热稳定性与可调控的多孔性的均匀壳体的特点。氧化硅分子筛通过在氨丙基硅酸乙酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ru和/或Ir贵金属氧化物，其特征在于：所述贵金属氧化物可用分子式RuxIr1?x02表示，其中0≤x≤1，所述贵金属氧化物是以未除去表面活性剂的氧化硅分子筛为模板制备而成；按如下过程制备获得，(1)以未除去表面活性剂的氧化硅分子筛为模板，氨丙基硅酸乙酯(APS)为氧化硅分子筛的修饰剂，乙醇为溶剂，通过控制APS与模板的反应条件，在其表面嫁接大量碱性的氨基；氨基硅烷在无水乙醇中的浓度为0.5～4wt.％，氧化硅与氨丙基硅酸乙酯的固液质量比为0.05～0.4，反应温度为20～80℃，反应时间为0.5～8h，然后经过滤分离、乙醇洗涤后，移至40?80℃真空烘箱中，干燥4～24h；(2)将上述制备的氨基修饰的氧化硅分子筛均匀分散于去离子水中，加入可溶性Ru和/或Ir贵金属盐，搅拌使其充分溶解；所述可溶性Ru和/或Ir贵金属盐溶于去离子水中的总金属摩尔浓度为0.01～0.1M，所述分子筛于去离子水中的量为0.3～3wt.％；(3)在氮气或氩气非氧化性的气氛下，将还原剂NaBH4或KBH4的水溶液滴加至上述高速搅拌的贵金属盐溶液中，还原反应时间为1～24h，所述NaBH4或KBH4溶液的摩尔浓度为0.1～4M，总贵金属离子与NaBH4或KBH4的摩尔比为0.5～0.02；(4)将上述溶液在20～60℃下静置陈化0～12d后，分离、固体物用去离子水或乙醇洗涤至溶液为中性，40～80℃干燥，获得贵金属/贵金属氧化物与氧化硅复合固体粉末；(5)在空气或氧气气氛中，将上述固体粉末移至管式炉中焙烧，从室温程序升温至400～800℃，程序升温速率1～5℃min?1，然后于焙烧温度400～800℃，焙烧时间2～6h，获得贵金属氧化物与氧化硅的复合体；(6)以HF溶液为氧化硅的刻蚀剂，除去上述复合体的氧化硅成分，分离洗涤后置于40～80℃的真空干燥箱中，得到最终产物RuxIr1?xO2。...
【技术特征摘要】
1.一种Ru和/或Ir贵金属氧化物，其特征在于:所述贵金属氧化物可用分子式RuxIr1^xO2表示，其中OSxS 1，所述贵金属氧化物是以未除去表面活性剂的氧化硅分子筛为模板制备而成；按如下过程制备获得， (1)以未除去表面活性剂的氧化硅分子筛为模板，氨丙基硅酸乙酯(APS)为氧化硅分子筛的修饰剂，乙醇为溶剂，通过控制APS与模板的反应条件，在其表面嫁接大量碱性的氨基；氨基硅烷在无水乙醇中的浓度为0.5 4wt.%，氧化硅与氨丙基硅酸乙酯的固液质量比为0.05 0.4,反应温度为20 80°C,反应时间为0.5 8h,然后经过滤分离、乙醇洗漆后，移至40-80°C真空烘箱中，干燥4 24h ； (2)将上述制备的氨基修饰的氧化硅分子筛均匀分散于去离子水中，加入可溶性Ru和/或Ir贵金属盐，搅拌使其充分溶解;所述可溶性Ru和/或Ir贵金属盐溶于去离子水中的总金属摩尔浓度为0.01 0.1M，所述分子筛于去离子水中的量为0.3 3wt.% ； (3)在氮气或氩气非氧化性的气氛下,将还原剂NaBH4或KBH4的水溶液滴加至上述高速搅拌的贵金属盐溶液中，还原反应时间为I 24h，所述NaBH4或KBH4溶液的摩尔浓度为0.1 4M，总贵金属离子与NaBH4或KBH4的摩尔比为0.5 0.02 ; (4)将上述溶液在20 60°C下静置陈化O 12d后，分离、固体物用去离子水或乙醇洗涤至溶液为中性，40 80°C干燥，获得贵金属/贵金属氧化物与氧化硅复合固体粉末； (5)在...
【专利技术属性】
技术研发人员：俞红梅，李光福，宋微，窦美玲，邵志刚，衣宝廉，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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