锡烷和氘锡烷的合成制造技术

本发明专利技术涉及一种用于通过使卤化锡分别与氢化铝锂或氘化铝锂在多齿溶剂中反应制备锡烷和氘锡烷的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】锡院和m锡院的合成专利技术背景本专利技术涉及用于锡烷(SnH4)和氘锡烷(SnD4)由卤化锡和还原剂分别如氢化铝锂和氘化铝锂制备的改进方法。锡烷和氘锡烷传统上通过使气相、净液相或分散在溶剂中的卤化锡分别与固体形式或分散在溶剂中的还原剂氢化铝锂(LiAlH4)或氘化铝锂(LiAlD4)反应制备。氯化锡与这些还原剂之间的反应是放热的并且反应的产物，锡烷和氘锡烷是自燃的，并且反应混合物可以爆炸性地爆燃。这些程序可以导致低产率和/或杂质的产生，并且需要提纯步骤。A.D.Norman 等，无机合成(Inorganic Syntheses),第 11 卷，1968,第 170 页，通过氯化锡的醚合物浆液至相同溶剂中LiAlH4或LiAlD4的浆液在_70°C的受控加入制备SnH4和SnD4。将反应混合物保持在-60至-70°C。该过程产生约30%的锡烷产率并且对于氘锡烷为约25%。需要额外的提纯步骤以将锡烷和氘锡烷从醚溶剂移除。A.E.Finholt等，J.Chem.Soc，1947，69，2692，通过将氯化锡在真空中蒸馏至连接至真空体系的反应容器中，并且在液氮浴中凝固制备SnH4。在将气态氮倒入至装置之后，力口A LiAlH4在二乙醚中的溶液。在不搅拌的情况下允许混合物升温。反应在约_30°C激烈地进行。以十分钟间隔将挥发性物质从反应区移除。将从而移除的混合物立即冷凝并且凝固在液氮浴中。将挥发性物质分馏数次。SnH4的产率为20.4%。H.J.Emeleus 和 S.F.A.Kettle, J.Chem.Soc.1958, 2444-2448,经由 Finholt 等所述的方法的改进制备SnH4。将氯化锡-二乙醚加合物的醚浆液转移至反应容器中并且在液氮中冻结。随后将LiAlHJ^醚溶液加入并冻结。通入抑制锡烷分解的含有0.1 %氧的氮流并且将反应容器升温至_78°C直至醚成为液体，并且之后升温至-63.5°C直至溶液为棕色。允许温度逐渐地(I小时)增加至_20°C，并且之后完成锡烷的析出。作者声称在典型的试验中他们从具有氯化锡和10克的LiAlH4的22.3克的醚加合物回收6.7克的锡烷，我们可以算出其为约78%产率。需要锡烷从二乙醚的进一步提纯。G.ff.Schaeffer 等，J.Am.Chem.Soc.(1954)，76 (4)，1203，经由 0.6N 盐酸溶液中的氯化锡(II)的硼氢化钠还原在高至84%的产率的情况下制备了锡烷。这是具有高达84%的产率的高效锡烷合成。然而，随着锡的浓度增加至高于每mL的溶液Img的锡，产率急剧地降低，使得大批制备无法实施。在每mL的溶液3mg的锡，锡烷的产率为37%，并且在每mL的溶液4mg，产率为25%。此外，据信少量的硼氢化物杂质可能存在于锡烷中，使得它不适合作为将要在微电子材料中使用的材料。将粗产物通过经由保持在_112°C的阱的分馏提纯。Reifenberg 等 US3, 867，463 ;US3, 708，549 和(3) US3, 654，367 描述了通过使四氯化锡、四溴化锡或四碘化锡在含有约0.1 %氧的氮氛的存在下与LiAlH4反应制备锡烷。卤化锡与LiAlH4反应并且可以在或不在惰性稀释剂溶剂中进行。开始温度优选接近-200°C并且缓慢地升高至-70°C。合适的溶剂或稀释剂可以包括脂族烃、芳族烃和醚。上述可以含有羧酸酯、羧酸酰胺和腈基作为取代基。合适的溶剂是二乙醚和四氢呋喃。将卤化锡与LiAlH4在低温组合并缓慢地升温以产生锡烷。每个专利引用相同的用于锡烷制备的实例。这些专利的实施例1描述在没有溶剂的情况下四氯化锡用LiAlH4的还原，并且报告约87%的产率。我们在重现这些方法的实验室经历产生低产率并且周期性地导致失控、不受控的反应，这导致了试剂的爆燃以及，在一些情况下，爆震。专利技术概述本专利技术涉及关于用于锡烷和氘锡烷由卤化锡和还原剂的直接合成的方法的改进。本文描述的分批合成以高产率和纯度产生锡烷或氘锡烷。该方法还以避免产物归因于热生成和/或卤化锡的局部过量浓度的降解并避免爆震和爆燃的方式控制放热反应和试剂的混合。本专利技术涉及一种合成锡烷或氘锡烷的方法，所述方法包括:将卤化锡溶解在冷却的溶剂中以形成低温溶液；形成还原剂和溶剂的混合物；将溶剂混合物中的还原剂冷却到约0°C至约溶剂的熔点；·向溶剂中的还原剂缓慢地加入卤化锡溶液，同时在加入的过程中将卤化锡溶液在真空下继续冷却，从而形成反应混合物；以及形成反应产物；在卤化锡溶液的加入的过程中将反应产物从反应混合物移除；在将所有的卤化锡溶液加入并且反应产物的形成完成之后，继续移除反应产物；和将反应产物收集在一个或多个冷阱中；其中所述还原剂选自氢化铝锂或氘化铝锂并且所述一个或多个冷阱的温度低于反应产物的沸点。产物的收集可以借助于从最后一个冷阱的出口抽真空。收集也可以通过允许反应产物从反应容器流至一个或多个冷阱进行。专利技术详述本专利技术涉及一种合成锡烷或氘锡烷的方法，所述方法包括:将卤化锡溶解在冷却的溶剂中以形成低温溶液；形成还原剂和溶剂的混合物；冷却还原剂溶剂混合物；向溶剂中的还原剂缓慢地加入卤化锡溶液，同时在加入的过程中继续冷却卤化锡溶液和还原剂混合物，从而形成反应混合物；形成反应产物；在卤化锡溶液的加入的过程中将反应产物从反应混合物移除；在将全部卤化锡溶液加入并且反应产物的形成完成之后，继续移除反应产物；和将反应产物收集在一个或多个冷阱中；其中所述还原剂选自氢化铝锂或氘化铝锂；并且其中所述冷阱的至少一个的温度低于反应产物的沸点。一种合成锡烷或氘锡烷的优选方法，所述方法包括:将卤化锡溶解在冷却的溶剂中以形成低温溶液；形成还原剂和溶剂的混合物；将还原剂冷却到约0°C至约溶剂的熔点；将卤化锡溶液在真空下缓慢地加入至还原剂混合物；从而形成反应混合物和锡烷或氘锡烷；以及在将卤化锡溶液加入至溶剂中的还原剂的过程中冷却卤化锡溶液和还原剂混合物；在卤化锡溶液的加入的过程中，将反应产物从反应混合物移除；在将所有的卤化锡溶液加入并且反应产物的形成完成之后继续移除反应产物；将反应产物收集在一个或多个冷阱中；并且其中还原剂选自氢化铝锂或氘化铝锂，并且将至少一个或多个冷阱的温度冷却至低于反应产物的沸点，并且在卤化锡至还原剂的加入的过程以及直至反应完成之前搅拌反应混合物。卤化锡产物的收集可以借助于从最后一个冷阱的出口抽真空。收集也可以通过允许反应产物从反应容器流动至一个或多个冷阱进行。当LiAlH4是还原剂时，产物是锡烷。当LiAlD4是还原剂时，广物是氣锡烧。冷阱可以是静态真空阱或流通(动态真空)阱。优选地冷阱的一个或多个在约-190°C并且更优选在液氮浴温度。当使用多于一个冷阱时，最后一个冷阱具有低于产物的沸点的温度，优选在约_190°C以下。当使用多于一个冷阱时，将最后一个阱之前的阱设定在捕捉具有比锡烷或氘锡烷的沸点更高沸点的任何化学品的温度。优选地一个或多个阱将具有约-60°C至约_80°C的温度，以捕获任意更高沸点物质如溶剂。这些阱或收集器所保持的温度依赖于任意给定溶剂的物理性质`。本专利技术的卤化锡选自由氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡组成的组。卤化锡优选选自由氯化锡、溴化锡和碘化锡组成的组。最优选卤化锡是氯化锡。本专利技术的溶剂是本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.11 US 61/372,6561.一种合成锡烷或氘锡烷的方法，所述方法包括: 将卤化锡溶解在冷却的溶剂中以形成低温溶液； 形成还原剂和溶剂的混合物； 冷却所述还原剂溶剂混合物； 向溶剂中的所述还原剂缓慢地加入所述卤化锡溶液，同时在加入的过程中继续冷却所述卤化锡溶液和所述还原剂混合物，从而形成反应混合物； 形成反应产物； 在所述卤化锡溶液的加入的过程中，将反应产物从所述反应混合物移除； 在加入全部所述卤化锡溶液并且所述反应产物的形成完成之后，移除反应产物；和 将所述反应产物收集在一个或多个冷阱中； 其中所述还原剂选自氢化铝锂或氘化铝锂，并且所述一个或多个冷阱中的至少一个的温度低于所述反应产物的沸点。2.权利要求1所述的方法，其中所述还原剂是氢化铝锂并且所述反应产物是锡烷。3.权利要求1所述的方法，其中所述还原剂是氘化铝锂，并且所述反应产物是氘锡烷。4.权利要求1所述的方法，其中所述卤化锡选自由氟化锡、氯化锡、溴化锡和碘化锡组成的组。5.权利要求1所述的方法，其中所述还原剂以化学计量的量至比氢化所述卤化锡所需的量过量约50摩尔％存在。6.权利要求1所述的方法，其中将所述卤化锡在约0°C至溶剂的熔点的温度溶解在所述溶剂中。7.权利要求1所述的方法，其中将所述还原剂溶剂混合物冷却到约0°C至约所述溶剂的熔点。8.权利要求1所述的方法，其中将所述卤化锡溶液加入至所述还原剂混合物以形成所述反应混合物是在真空下进行的。9.权利要求1所述的方法，其中将所述卤化锡在约0°C至约_64°C的温度溶解在溶剂中。10.权利要求1所述的方法，其中在卤化锡的加入的过程中所述反应混合物的温度为约(TC至约-70°C。11.权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：科尔·J·里特三世，
申请(专利权)人：伏太斯有限责任公司，
类型：
国别省市：