本发明专利技术涉及高分子聚合技术领域，具体为一种蒙特卡洛模拟预测微管式反应器内自由基共聚的方法。本发明专利技术从共聚反应的基元反应出发，描述单体、引发剂等原料进入微管中反应一段时间后流出的全过程，用模拟的方法得到流出的产物组分的组成，高分子链的聚合度和序列分布等随时间的变化。考察微管式反应器的工艺条件对聚合反应的影响，得到最佳的投料比。该方法简便可行。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及高分子聚合
，具体为一种。
技术介绍
圆底烧瓶是合成化学中用来合成毫克至克级别的经典的化学反应容器。但其散热效果不佳和存在“过热点”，所以不能很好的控制剧烈放热的反应。相对于圆底烧瓶，微管式反应器的小尺寸提供了独特的性能，这些性能是传统的反应容器不能做到的。比如，因为较短的扩散路径，所以他们可以做到使溶液非常快的混合。而这就提高了传质效率、提供了快速动力学反应的理想条件。另外，和传统反应器lOO~lOOOm2.πΓ3相比，这种设备有着非常大的比表面积，大约10000 50000 m2.πΓ3，热交换性能更优，这样可以使得快速升降温得以实现。因为高效的热量控制和显著的混合效率，可以被抑制副产物和过热点的形成，从而提高对剧烈放热反应的控制。另外，通过升高微反应器内的温度和压力可以改善慢反应。而且，使用小尺寸的连续流体反应装置，保证了那些需要处理少量有潜在放热、毒性和易爆等不太适合常规反应器的反应的操作者的安全性。相对于传统的过程，微管式装置可以在反应过程中便利的控制诸如温度、保留时间、反应物当量比等反应参数。Monte Carlo (蒙特卡洛)模拟方法是一种有效的随机统计方法，非常适合研究包含多个基元反应的共聚体系，可以得到传统的解析处理得不到的聚合物反应动力学、分子量分布，共聚组成和序列分布等信息。将微管式反应器应用于化学生产中，流体在微管中边流动边发生反应生成共聚物。共聚物的序列分布受原料的投入比，流体流动的的速率等参数影响。使用Monte Carlo模拟方法可以预测出最合理的工艺条件。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种可以预测出微管式反应器内最合理的工艺条件的蒙特卡洛模拟方法。该方法简便可行，更加接近真实过程。本专利技术提出的蒙特卡洛模拟预测微管式反应器内传统自由基共聚的方法，是从共聚反应的基元反应出发，模拟原料在微管式反应器中边流动边发生化学反应，最后得到的产物共聚组成和序列分布均匀，得到最合理的工艺条件。这种算法的优点是不需要做各种假设，只要知道基元反应，让随机发生，并且根据流速使得原料流动，并加入物种的扩散，因而更加接近真实过程。而且可以将预设的工艺条件加入模拟中，通过观察不同工艺条件下得到的共聚产物的序列分布来判断工艺条件的合理性，避免大量的实验消耗时间和成本。本专利技术提出的蒙特卡洛模拟预测微管式反应器内传统自由基共聚的方法，具体步骤如下:(I)确定聚合体系中所有的基元反应和扩散反应，从聚合物手册中查出速率常数的数值，确定各种基元反应和扩散反应的速率常数，确定各种基元反应的速率常数K.和扩散速率常数Kdiff—ma。，再将所述的所有的基元反应的宏观速率常数K.转化为蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数1^。 、扩散反应的宏观扩散速率常数Kdiffma。转化为蒙特卡洛模拟的微观速率常数K—。，其中:对于一级反应，Kfflac=Kfflicro;对于不同物种之间的二级反应，Kfflicro=Kfflac/(VNa);对于同一物种之间的二级反应，Kmicro=2Kmac/(VNa), Na为阿伏伽德罗常数，大小为6.02X IO23, V为反应体系的体积，Kmicro=Kmac*n2/L2, η为子体系的个数，L为体系的总长度。对三元共聚反应,其基元反应包括自由基引发反应、链增长反应、终止反应。链增长部分包括Ml自由基分别与单体Ml与Μ2、Μ3的加成反应，M2自由基分别与单体Ml与M2、M3的加成反应,一共九组基元反应反应；终止反应包括Ml自由基自终止反应；Μ2自由基自终止反应；Μ3自由基自终止反应。Ml自由基与M2自由基终止反应；M1自由基与M3自由基终止反应；M2自由基与M3自由基终止反应。对于三元共聚反应，三元自由基共聚体系的速率常数包括引发速率常数Ki，Ml自由基与单体Ml加成增长速率常数Kl I:M1自由基与单体M2增长速率常数K12 ;M1自由基与单体M3增长速率常数K13 ；M2自由基与单体Ml增长速率常数K21 ；M2自由基与单体M2增长速率常数K22 ；M2自由基与单体Ml增长速率常数K23 ；M3自由基与单体Ml增长速率常数K31 ；M3自由基与单体M2增长速率常数K32 ；M3自由基与单体M3增长速率常数K33 ；M1自由基与Ml自由基终止速率常数Ktl I ；M1自由基与M2自由基终止速率常数Ktl2 ;M1自由基与M3自由基终止速率常数Ktl3 ；M2自由基与M2自由基终止速率常数Kt22 ；M2自由基与M3自由基终止速率常数Kt23 ；M3自由基与M3自由基终止速率常数Kt33。对于扩散反应，大分子的扩散速率常数和小分子的扩散速率常数是不一样的，不同物种在不同溶质中的扩散速率常数也是不一样的。(2)预设微管式反应器工艺条件:包括微管式反应器的容积、加入管中反应的不同原料的进料量和管内流体的流速。 (3)使用蒙特卡洛算法，基于各种基元反应和分批加料的工艺条件建立自由基共聚反应的算法，其动力学的蒙特卡洛模拟步骤为: (a)确定基元反应和分批加料的工艺条件，输入所有基元反应速率常数和所有种类化学物种的分子个数，并将宏观反应速率常数变换为微观反应速率常数，将时间t设定为O ; (b)将微管分为η个单元，计算每个单元的容积、并计算每个单元内的所有种类的化学物种的分子个数，和各种基元反应、扩散反应的速率以及速率加和，计算各反应概率和各单元反应的总概率； (c)产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步反应将位于哪一单元； (d)产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步将发生何种反应，相应的调整反应所涉及的化学物种的分子个数，计算时间间隔，累加到时间t上去； (e)根据确定的微管式反应器的工艺条件，在设定的时间点上加入一定比例的原料改变相应的化学物种的分子个数，并根据流速计算因为流动而改变的化学物种的分子个数；多次重复步骤(b) (c) (d) (e)，即得到各化学物种随时间的演化； (f)将物种的变化分别记录在不同数组中，并进行统计； 共聚聚合反应的模拟中，所述化学物种为引发剂、单体、进入共聚物的单体和共聚物；其中各个链自由基都用下述四个参数:标号、链长、自由基种类和链段分布来标记，并分别储存在两个关联的数据中，便于统计。其应用程序的运算过程可以做这样形象化的描述:首先依据步骤(I)中确定的基元反应的速率参数来计算研究体系中各基元反应的概率，然后由随机数来决定下一步将在哪个单元内发生何种基元反应。在某一反应发生时，统计所涉及到的所有相应化学物种的变化，其中包括各种单体的个数，链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，共聚物的链长，并将各种单体分子个数，引发剂分子个数，各种链自由基个数，各种链自由基个数的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，聚合物分子量分别储存到相应的数组里。同时每根链自由基有四个参数用来标记标号，链长，自由基种类，链段分布。例如Ml长链自由基与单体M2发生增长反应时，体系中单体M2的数量需相应地减去一个单体，Ml长链自由基数量也减少一个，并在表征Ml长链自由基的数组里，随机的挑选一条长度为L的分子链，将其长度赋值为L+1，然后Ml长链自由基数量减少一个，同时将此长链自由基中记录序列分布的数列数组中的Ml的链段长度S记本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种蒙特卡洛模拟预测微管式反应器内自由基共聚的方法，其特征在于具体步骤如下：（1）确定聚合体系中所有的基元反应和扩散反应，从聚合物手册中查出各速率常数的数值，确定各种基元反应的速率常数Kmac和扩散速率常数Kdiff_mac，再将所述的所有的基元反应的宏观速率常数Kmac转化为蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数Kmicro、扩散反应的宏观扩散速率常数Kdiff_mac转化为蒙特卡洛模拟的微观速率常数Kdiff_micro，其中：对于一级反应，Kmac=Kmicro；对于不同物种之间的二级反应，Kmicro=Kmac/(VNa)；对于同一物种之间的二级反应，Kmicro=2Kmac/(VNa)，Na为阿伏伽德罗常数，大小为6.02×1023，V为反应体系的体积，Kmicro=Kmac*n2/L2，n为子体系的个数，L为体系的总长度；（2）预设微管式反应器的工艺条件：包括微管式反应器的容积、加入管中反应的不同原料的进料量和管内流体的流速；（3）基于各种基元反应和预设微管式反应器工艺条件，使用蒙特卡洛算法，建立自由基共聚反应的算法，其动力学的蒙特卡洛模拟步骤为：（a）输入步骤（1）中所有基元反应的微观反应速率常数及所有种类化学物种的扩散微管扩散系数，将时间t设定为0；（b）将微管分为n个单元，计算每个单元的容积、并计算每个单元内的所有种类的化学物种的分子个数，和各种基元反应、扩散反应的速率以及速率加和，计算各反应概率和各单元反应的总概率；（c）产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步反应位于哪一单元；（d）产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步将发生何种基元反应或者何种扩散反应，相应的调整反应所涉及的化学物种的分子个数，计算时间间隔，累加到时间t上去；（e）根据步骤（2）中的所述的预设的微观式反应器的工艺条件，在设定的时间点上加入一定比例的原料改变相应的化学物种的分子个数，并根据流速计算因为流动而改变的化学物种的分子个数；?（f）多次重复步骤（b）（c）（d）（e），即得到各化学物种随时间的变化情况；将所述化学物种的变化分别记录在不同数组中，并进行统计，得到模拟结果；其中：步骤（3）中所述化学物种为引发剂、单体、进入共聚物的单体和共聚物；步骤（f）中所述将所述化学物种的变化记录在不同数组中，即将各种单体分子的个数，引发剂分子的个数，各种链自由基的个数，各种链自由基的长度，共聚物中不同单体的链段的长度，聚合物的分子量分别储存到相应的数组里，其中各个链自由基都用下述四个参数：标号、链长、自由基种类和链段分布来标记；（4）对步骤（3）得到的模拟结果进行统计，得到序列分布随时间变化的曲线；（5）根据得到的序列分布结果考察预设的微管式反应器的工艺条件的合理性，重新设定工艺条件，重复步骤（3）、（4）直到得到满意的序列分布结果和相对应的分批加料的工艺条件，将这个工艺条件应用于共聚反应的试验中。...
【技术特征摘要】
1.一种蒙特卡洛模拟预测微管式反应器内自由基共聚的方法，其特征在于具体步骤如下: (1)确定聚合体系中所有的基元反应和扩散反应，从聚合物手册中查出各速率常数的数值，确定各种基元反应的速率常数K.和扩散速率常数Kdiff—ma。，再将所述的所有的基元反应的宏观速率常数K.转化为蒙特卡洛模拟的微观反应速率常数Kmta。、扩散反应的宏观扩散速率常数Kdiff 。转化为蒙特卡洛模拟的微观速率常数Kdiff mi_，其中:对于一级反应，Kniac=Kniic^ ;对于不同物种之间的二级反应，Kmicro=Kmac/(VNa);对于同一物种之间的二级反应，Kmicro=2Kmac/(VNa)，Na为阿伏伽德罗常数，大小为6.02X IO23, V为反应体系的体积，Kmicro=Kmac*n2/L2, η为子体系的个数，L为体系的总长度； (2)预设微管式反应器的工艺条件:包括微管式反应器的容积、加入管中反应的不同原料的进料量和管内流体的流速； (3)基于各种基元反应和预设微管式反应器工艺条件，使用蒙特卡洛算法，建立自由基共聚反应的算法，其动力学的蒙特卡洛模拟步骤为: Ca)输入步骤(I)中所有基元反应的微观反应速率常数及所有种类化学物种的扩散微管扩散系数，将时间t设定为O; (b)将微管分为η个单元，计算每个单元的容积、并计算每个单元内的所有种类的化学物种的分子个数，和各种基元反应、扩散反应的速率以及速率加和，计算各反应概率和各单元反应的总概率； (c)产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步反应位于哪一单元； (d)产生两个单位区间内均匀分布的随机数，判断下一步将发生何种基元反应或者何种扩散反应，相应的调整反应所涉及的化学物种的分子个数，...
【专利技术属性】
技术研发人员：郜泽慧，何军坡，张红东，杨玉良，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：
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