一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法技术

本发明专利技术涉及一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，将丙烯酸酯类树脂的单体在一定温度下与改性树脂相溶，再加入改性单体和纳微米无机改性材料，实现直接通过单体一步反应挤出聚合，即得到高性能功能化丙烯酸酯类树脂。本发明专利技术不仅避免了通常该类树脂反应挤出聚合因停留时间过长而失去生产的经济性，同时也避免了先在反应釜中进行单体预聚，再进行反应挤出聚合路线极易产生暴聚的危险和难以稳定控制的缺陷，具有效率高、能耗小、成本低、污染极低、生产连续、无需溶剂回收、设备投资很低等优越性，所得产物的透明性和力学性能等十分优异，而且具有耐表面划伤性以及不同光散射率功能等优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及功能性高分子化合物的制备方法，尤其是涉及一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合以及在聚合过程中的共混共聚改性方法。
技术介绍
丙烯酸酯类树脂系指丙烯酸和甲基丙烯酸及其衍生物经聚合所得产品的总称。其中甲基丙烯酸甲酯是最具代表性的有机化工产品，也是丙烯酸类树脂中最主要的聚合单体。甲基丙烯酸甲酯为无色挥发性和可燃性液体，在空气中易自聚，其分子中含有双键和酯甲基，能进行双键的加成和甲基的酯交换反应。甲基丙烯酸甲酯主要用于作聚合单体，还可用于涂料，乳液树脂，胶黏剂，聚氯乙烯树脂改性剂，聚合物混凝土，纺织浆料，腈纶的第二单体，人造大理石，医药功能高分子材料等领域。在丙烯酸酯类塑料中聚甲基丙烯酸甲酯是最为重要的品种之一。有机玻璃是甲基丙烯酸甲酯的均聚产物，有极好的透光性，机械强度较高，并且有一定的耐热耐寒性，耐腐蚀性，加工性能优异，应用领域极为广泛，如各种灯具、LED光源、照明器材、光学玻璃、各种仪器仪表表盘、罩壳、刻度盘、光导纤维、卫浴器具、商品广告橱窗、广告牌、飞机座舱玻璃、飞机和汽车的防弹玻璃、人的头盖骨和关节修补等各种光学、医用、军用、建材领域。目前国内外聚甲基丙烯酸甲酯为主的丙烯酸酯类树脂通常使用本体浇铸成型或由悬浮/乳液聚合后进行注塑，挤出和热成型。本体浇铸成型中，将甲基丙烯酸甲酯单体聚合至一定转化率后倾倒至成型模具中不断加热聚合，由于不再流动听任聚合转化率自行发展，只能够得到分子量分布很宽，物性很差，大量单体残留的聚合物。而悬浮和乳液聚合中，不仅聚合物透明度会受到乳化剂、悬浮剂等添加剂的影响，而且清洗这些添加剂还会导致生产过程严重污染重。整个生产流程长，能耗高，污染重。另一方面，能够结合聚合物制备和加工这两个独立工艺过程的本体反应挤出聚合方法是能够环保、连续生产聚丙烯酸酯类树脂的一种方法，极有发展前景。美国专利US4619979公开了一种采用￠34或(j567mm的反向旋转双螺杆挤出机连续生产丙烯酸异辛酯与丙烯酸共聚物的反应挤出聚合方法。美国专利US4487897公开了用偶氮二异丁腈为引发剂，使甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸乙酯共聚的反应挤出聚合方法。上述专利中所有单体采用氮气作净化处理，反应在无氧的条件下进行。单体通常在单独的罐中与引发剂预先混合，然后泵入挤出机的进料口，通过高温或者增加引发剂加入量来提高聚合速率的。这样的技术存在反应挤出时间过长以及聚合物分子量下降和分子量分布的变宽的不利结果。反应挤出聚合的优点虽十分明显，但聚合过程的停留时间一般要求不超过lOmin，否则生产就缺乏经济性。这就要求聚合速度非常快，在自由基聚合反应中其结果就是导致聚合物分子量下降和分子量分布的变 宽，聚合物性能下降。为了克服这一矛盾，陈继新等人(化工科技，2012，20 (2):80-84)公开了一种先将MMA单体在聚合反应釜中预聚合，然后再输入螺杆挤出机进行最终高粘度体系的聚合。方案似乎很合理，但事实上无法实施。因为将MMA单体在聚合反应爸中预聚合,对于具有较高黏度的反应体系是无法迅速冷却并终止聚合的，存在着极大的暴聚风险。即便侥幸没有发生暴聚，也不可能得到稳定的工业化产品。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种提高了聚合反应速率，降低了聚合终止速率，有效提高聚合物分子量的功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法。本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现::将丙烯酸树脂类单体、引发剂、改性树脂从双阶式螺杆挤出机第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机；在第一阶挤出机的适当螺段加入改性单体及纳微米无机改性材料；在第二阶挤出机的适当螺段加入抗氧剂与抗紫外剂，通过调节不同螺段的温度，挤出聚合反应得到功能化丙烯酸酯类树脂。作为优选的实施方式，丙烯酸树脂类单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羟丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸￠-羟丙酯中的一种或几种。作为优选的实施方式，丙烯酸树脂类单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸￠-羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸0 -羟丙酯中一种或几种组成的混合单体，混合单体中甲基丙烯酸甲酯的含量不小于30wt%。丙烯酸树脂类单体与改性树脂质量比为95-70: 5-30。甲基丙烯酸甲酯在混合单体中的质量份数按照所需产品的目标来确定，而混合单体占合成丙烯酸酯类树脂质量份数太高则聚合物韧性不足，且聚合时间过长，相反如果改性树脂质量份数太高，则聚合物本身性能以及透明性下降。作为优选的实施方式，引发剂选自无机过氧化物，有机过氧化物，偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的一种或几种，引发剂的加入量为丙烯酸树脂类单体的0-lwt%，如果引发剂加入量过大，则聚合物分子量低，聚合物性能下降，相反如果引发剂加入量过少，则聚合速率太低。同时通过不同半衰期引发剂的复配，充分保证在第二阶挤出机倒数第7至倒数第6螺段之前的不同螺段温控下持续具有引发活性；作为更加优选的实施方式，无机过氧化物为过硫酸钾或过硫酸铵；作为更加优选的实施方式，有机过氧化物通式为:R-0-0-R’，其中R，R’可以是H，烷基，酰基或碳酸酯，R，R’可以相同，也可以不同，可以选择过氧化二苯甲酰，过氧化二甲苯甲酰，过氧化二(2，4_ 二氯苯甲酰)，过氧化二乙酰，过氧化月桂酰或过氧化二异丁酰；作为更加优选的实施方式，偶氮类引发剂为偶氮腈类引发剂，可以选择偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；作为更加优选的实施方式，氧化还原引发剂包括异丙苯过氧化氢-亚铁盐或有机过氧化物-芳叔胺体系。作为优选的实施方式，改性树脂与丙烯酸树脂类单体质量比为5-30: 95-70，作为优选的实施方式， 改性树脂选自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯无规共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯无规共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，聚丙烯酸甲酯，热塑性聚氨酯，甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯/丁二烯无规共聚橡胶中的一种或几种。作为优选的实施方式，改性单体与丙烯酸树脂类单体的质量比为0.01: 0.99-0.25: 0.75，改性单体包括增韧改性单体或耐热改性单体，改性单体的质量份数按照所需产品的目标来确定，改性单体的质量份数太高则聚合物本身性能以及透明性下降。相反如果改性单体的质量份数太低，则对提升丙烯酸酯类树脂的耐热性不足。作为更加优选的实施方式，增韧改性单体为甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯。作为更加优选的实施方式，耐热改性单体选自苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸多环降冰片烯酯(NMA)，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸双环戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸对氯苯酯，甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)，甲基丙烯酸异冰片酯，马来酸酐，N-甲基马来酰亚胺，N-环己基马来酰亚胺，N-苯基马来酰亚胺，N-甲苯基马来酰亚胺或N本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将丙烯酸树脂类单体、引发剂、改性树脂从双阶式螺杆挤出机第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机；在第一阶挤出机的适当螺段加入改性单体及纳微米无机改性材料；在第二阶挤出机的适当螺段加入抗氧剂与抗紫外剂，通过调节不同螺段的温度，挤出聚合反应得到功能化丙烯酸酯类树脂。

【技术特征摘要】
1.一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:将丙烯酸树脂类单体、引发剂、改性树脂从双阶式螺杆挤出机第一阶挤出机的第一螺段送入挤出机；在第一阶挤出机的适当螺段加入改性单体及纳微米无机改性材料；在第二阶挤出机的适当螺段加入抗氧剂与抗紫外剂，通过调节不同螺段的温度，挤出聚合反应得到功能化丙烯酸酯类树脂。2.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂类单体选自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸P羟丙酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯或丙烯酸￠-羟丙酯中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的丙烯酸树脂类单体包括甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯，甲基丙烯酸P -羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸P -羟丙酯中一种或几种组成的混合单体，混合单体中甲基丙烯酸甲酯的含量不小于30wt%，丙烯酸树脂类单体与改性树脂质量比为95-70: 5-30。4.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的引发剂选自无机过氧化物，有机过氧化物，偶氮类引发剂或氧化还原引发剂中的一种或几种，引发剂的加入量为丙烯酸树脂类单体的0-lwt% ； 所述的无机过氧化物为过硫酸钾或过硫酸铵； 所述的有机过氧化物通式为:R-0-0-R’，其中R，R’可以是H，烷基，酰基或碳酸酯，R，R’可以相同，也可以 不同； 所述的偶氮类引发剂为偶氮腈类引发剂； 所述的氧化还原引发剂包括异丙苯过氧化氢-亚铁盐或有机过氧化物-芳叔胺体系。5.根据权利要求4所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的有机过氧化物类引发剂优选过氧化二苯甲酰，过氧化二甲苯甲酰，过氧化二(2，4- 二氯苯甲酰)，过氧化二乙酰，过氧化月桂酰或过氧化二异丁酰；所述的偶氮腈类引发剂优选偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。6.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的改性树脂与丙烯酸树脂类单体质量比为5-30: 95-70，改性树脂选自甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸丁酯无规共聚物，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯无规共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，聚丙烯酸甲酯，热塑性聚氨酯，甲基丙烯酸甲酯-异戊二烯-甲基丙烯酸甲酯微纳米级三嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物或苯乙烯/ 丁二烯无规共聚橡胶中的一种或几种。7.根据权利要求1所述的一种功能化丙烯酸酯类树脂的反应挤出聚合方法，其特征在于，所述的改性单体与丙烯酸树脂类单体的质量比为0.01: 0.99-0.25: 0.75，改性单体包括增韧改性单体或耐热改性单体， 所述的增韧改性单体为甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸戊酯或丙烯酸戊酯，所述的耐热改性单体选自苯乙烯，二乙烯基苯，甲基丙烯酸多环降冰片烯酯(NMA)，甲基丙烯酸环己基酯，甲基丙烯酸双环戊烯酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸对氯苯酯，甲基丙烯酸金刚烷酯(AdMA)，甲基丙烯酸异冰片酯，马来酸酐，N-甲基马来酰亚胺，N-环己...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑安呐，王继铭，管涌，李书召，危大福，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：