微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，该方法以工业级液氨及工业级干态氟化氢为原料，首先通过提纯分别获得浓度为28.0wt%~31.0wt%的高纯氨水和浓度为50.0wt%~60.0wt%的高纯氢氟酸，再使二者在40.0±0.50wt%的高纯氟化铵母液中混合反应，获得高纯氟化氨溶液，该高纯氟化氨溶液可进一步调配得到其它各种氟铵盐系列产品。此外，本发明专利技术还对氨水和氢氟酸的提纯的方法进行了改进，这些提纯方法均具有操作简单，稳定可靠以及可大规模制备的优势，从而可大规模稳定生产氟铵盐系列产品。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，所得超纯氟铵系列蚀刻液液可用于半导体及TFT等相关高科技产品制备领域。
技术介绍
超净高纯电子化学品是超大規模集成电路制造的关键集成性原材料，其纯度、洁净度对成品率、电性能、可靠性等有十分重要的影响。当前主流半导体技术已经达到0.09 0.2 ilm，尖端已经达到22纳米水平。对应的电子化学品也达到了 SEMIC12要求。高纯电子化学品生产技术由德国、日本和美国等少数几个发达国家掌握。我国目前仅能生产初级和中级的电子化学品。高纯电子化学品纯度越来越高，产品的附加值越大。超高纯电子化学品的研发及其技术不但具有较高的战略价值，并且也具有较高的经济价值和社会效益。2012年7月20日国务院印发了 ‘国务院关于印发“十二五”国家战略性新兴产业发展规划的通知’，高纯电子化学品就属于通知中的新一代信息技术产业中的电子核心基础产业。微电子用高纯氟铵系列蚀刻液产品主要有氟化铵溶液、氟化氢铵溶液以及由氟化铵、氢氟酸和水按各种比例构成的缓冲氢氟酸蚀刻液(BOE)。微电子用超纯氟铵蚀刻液系列产品是半导体用电子化学品之一，主要应用于硅片的蚀刻，清洗等エ艺。国内也有部分氟铵系列产品的专利。如CN1955115A采用氟化氢及氨气液相合成氟化铵，然后结晶析出氟化铵晶体。产品指标中强调铜含量(〈0.00005%)的控制。对其他金属铁等要求很低或者不要求。专利CN1385369A中采用液态氟化氢与液氨直接反应制备氟铵系列产品。其可以合成氟化铵、氟化氢铵等多种产品。但生产的危险性较高，且无相应的产品品质情况介绍。CN101269816A中氟系列化合物和白炭黑的生产方法的专利中，着重磷化工及氟化工废弃物氟硅酸的综合利用，专利中同样没有提到半导体行业用氟铵系列电子化学品的制备问题。专利 CN1554586A、CN101671036A、CN101898769A、CN101062776A、CN101671037A、CN101353172、CN1010289 31A、CN101066767A、CN200946098Y 中均存在同样问题，产品品质不高，不涉及电子化学品等级要求。多氟多化工股份有限公司吴海峰等人发表的“提升氟化铵产品质量实验研究”(无机盐エ业43卷4期，2011.4)，仅作了降低氟化铵中硅、磷方面的研究。同样没有涉及到高纯电子级氟铵系列蚀刻液产品的制备纯度。综上，虽然关于微电子用氟铵系列蚀刻液产品的制备方法的专利报道较多，但是还未见能够获得超纯电子级氟铵系列蚀刻液产品的制备方法的相关报道。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种品质可以达到SEMIC8水平的超纯氟铵系列蚀刻液液的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术采取的一种技术方案如下:—种微电子用高纯氟化铵系列蚀刻液的制备方法，以重量含量计，所述蚀刻液中，单项阴离子杂质含量低于50ppb,单项金属杂质含量低于lppb, >0.2 u m颗粒浓度小于100个/ml，所述方法包括下列步骤:(1)、以エ业级液氨为原料制备单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于lppb, >0.2 u m颗粒浓度小于100个/ml,浓度为28.0wt% 32.0wt%的高纯氨水；(2)、以エ业级干态氟化氢为原料制备单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于lppb, >0.2 ii m颗粒浓度小于100个/ml,浓度为50.0wt% 60.0wt%的高纯氢氟酸；(3)、将步骤(I)制备的高纯氨水、步骤(2)制备的高纯氢氟酸投加到浓度为40.0±0.50wt%的高纯氟化铵母液中，混合反应，获得浓度为40.0±0.50wt%的超纯氟化铵水溶液，即为所述蚀刻液，其中:高纯氨水、高纯氢氟酸的投料量满足[NH3]: [HF]=1:0.95^1.05，所述高纯氟化铵母液中，单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于lppb，>0.2iim颗粒浓度小于100个/ml，在整个步骤(3)的过程中，控制溶液的温度在200C 40°C之间。进ー步地，步骤(I)以エ业级液氨为原料，按照低温精馏一气态净化一洗气除杂—吸收纯化一高温精馏一循环过滤的流程连续进行提纯获得所述高纯氨水，其中:低温精馏エ序用以去除高沸点及固体颗粒杂质，其中，控制液氨在恒温恒压下精馏，恒温的温度为200C 35°C，恒压的压カ为0.95 1.05atm，精馏速度控制为l(T20mVH ;气态净化工序用于去除低温精馏エ序所得干态氨气中的有机杂质及颗粒物，其包括使干态氨气依次通过分子筛吸附和空气滤芯过滤，其中空气滤芯的孔径小于等于0.01 y m ;洗气除杂エ序用于去除氨气中的可溶性铵盐及部分有机物，其是使氨气通过恒温水洗槽水洗后，以l(T20m3/H的速率导出，其中，恒温水洗槽内的水温控制在3(T40°C，且以重量份计，其中单项阳离子含量控制在IOOppb以下，单项阴离子含量控制在500ppb以下，TOC含量控制在Ippm以下；吸收纯化工序是用电阻率大于18MQ的高纯水将氨气循环吸收，获得浓度为30.0±1.0wt%的氨水；高温精馏エ序中，采用超净高纯精密蒸馏器对氨水进行精馏，其中控制精馏速度为26 52L/H。采取上述的提取路线对氨水进行提纯，可获得高品质电子级氨水。且，提纯エ艺路线简单，操作方便，可实现电子级氨水稳定可靠的批量性和大規模制备。进ー步地，步骤(I)的所述气态净化工序中，使用的分子筛为5A型分子筛。步骤(I)的高温精馏エ序中，控制回流比为1.2 2。进ー步地，步骤(2)包括依次且连续进行的下列エ序:①、使原料干态氟化氢在温度25°C 35°C以及压力0.08^0.12Mpa下从储罐中导出；②、使导出的氟化氢气体依次通过分子筛吸附、0.01 Pm滤芯过滤、l 2g/L的氟化钡水溶液以及0.rig/L的氟化银水溶液，之后，用电阻率超过18MQ的超纯水吸收得浓度为50.0wt%60.0wt%的氟化氢水溶液，并添加双氧水，获得过氧化氢含量为0.0lwt0^0.lwt%的混合溶液，保持在20°C 30°C下，循环搅拌至少I个小时，其中:分子筛吸附用于至少部分去除氟化氢气体中含有的有机气体杂质；所述的氟化钡水溶液、氟化银水溶液由分析纯或以上的原料配制；所述双氧水中各项阳离子杂质含量小于lOppb，阴离子杂质含量小于500ppb ；③、控制蒸馏温度112.50C 113.5°C、回流比2 4，对氟化氢水溶液进行精馏，精馏馏分经0.1 y m滤芯循环过滤，即得所述高纯氢氟酸。采取上述的提纯路线获得的高纯氢氟酸已经能够达到SEMIC12要求。此外，该路线简单，操作方便，可实现氢氟酸稳定可靠的批量性制备。进ー步优选地,步骤(2)的エ序③中，利用可溶出金属杂质浓度小于IOppb的高纯石墨蒸馏釜进行所述精馏。优选地，步骤(2)中，高纯氢氟酸的浓度为50.0wt9T55.0wt%。优选地，步骤(3)的整个过程中控制溶液温度在20°C 30°C之间。本专利技术还涉及ー种缓冲氢氟酸硅蚀刻液的制备方法，其包括首先按照前述方法制备出浓度为40.0±0.50wt%的超纯氟化铵水溶液,然后向该超纯氟化铵水溶液中添加单项阴离子杂质含量低于50ppb,单项金属杂质含量低于本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在于：以重量含量计，所述蚀刻液中，单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，所述方法包括下列步骤：（1）、以工业级液氨为原料制备单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，浓度为28.0wt%~32.0wt%的高纯氨水；（2）、以工业级干态氟化氢为原料制备单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，浓度为50.0?wt%~60.0wt%的高纯氢氟酸；（3）、将步骤（1）制备的高纯氨水、步骤（2）制备的高纯氢氟酸投加到浓度为40.0±0.50wt%的高纯氟化铵母液中，混合反应，获得浓度为40.0±0.50wt%的超纯氟化铵水溶液，即为所述蚀刻液，其中：高纯氨水、高纯氢氟酸的投料量满足[NH3]:[HF]=1:0.95~1.05，所述高纯氟化铵母液中，单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于1ppb，>0.2μm颗粒浓度小于100个/ml，在整个步骤（3）的过程中，控制溶液的温度在20℃~40℃之间。...

【技术特征摘要】
1.一种微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在干:以重量含量计，所述蚀刻液中，单项阴离子杂质含量低于50ppb,单项金属杂质含量低于Ippb, >0.2iim颗粒浓度小于100个/ml，所述方法包括下列步骤: (1)、以エ业级液氨为原料制备单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于Ippb, >0.2 u m颗粒浓度小于100个/ml,浓度为28.0wt% 32.0wt%的高纯氨水； (2)、以エ业级干态氟化氢为原料制备单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于lppb，>0.2um颗粒浓度小于100个/ml，浓度为50.0 wt%^60.0wt%的高纯氢氟酸； (3)、将步骤(I)制备的高纯氨水、步骤(2)制备的高纯氢氟酸投加到浓度为40.0 土 0.50wt%的高纯氟化铵母液中，混合反应，获得浓度为40.0 ± 0.50wt%的超纯氟化铵水溶液，即为所述蚀刻液，其中:高纯氨水、高纯氢氟酸的投料量满足[NH3]: [HF] =1:0.95 1.05，所述高纯氟化铵母液中，单项阴离子杂质含量低于50ppb，单项金属杂质含量低于lppb, >0.2 y m颗粒浓度小于100个/ml,在整个步骤(3)的过程中，控制溶液的温度在20 V 40 V之间。2.根据权利要求1所述的微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在于:步骤(I)以エ业级液氨为原料，按照低温精馏一气态净化一洗气除杂一吸收纯化一高温精馏—循环过滤的流程连续进行提纯获得所述高纯氨水，其中:低温精馏エ序用以去除高沸点及固体颗粒杂质，其中，控制液氨在恒温恒压下精馏，恒温的温度为20°C 35°C，恒压的压カ为0.95^1.05atm，精馏速度控制为1(T20 m3/h ;气态净化工序用于去除低温精馏エ序所得干态氨气中的有机杂质及颗粒物，其包括使干态氨气依次通过分子筛吸附和空气滤芯过滤，其中空气滤芯的孔径小于等于0.01 y m ;洗气除杂エ序用于去除氨气中的可溶性铵盐及部分有机物，其是使氨气通过恒温水洗槽水洗后，以1(T20 m3/h的速率导出，其中，恒温水洗槽内的水温控制在3(T40°C，且以重量份计，其中单项阳离子含量控制在IOOppb以下，单项阴离子含量控制在500ppb以下，TOC含量控制在Ippm以下；吸收纯化工序是用电阻率大于18MQ的高纯水将氨气循环吸收，获得浓度为30.0± 1.0wt%的氨水；高温精馏エ序中，采用超净高纯精密蒸馏器对氨水进行精馏，其中控制精馏速度为26飞2L/h。3.根据权利要求2所述的微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在于:步骤(I)的所述气态净化工序中，使用的分子筛为5A型分子筛。4.根据权利要求2所述的微电子用超纯氟铵系列蚀刻液的制备方法，其特征在于:...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，刘兵，
申请(专利权)人：苏州晶瑞化学有限公司，
类型：发明
国别省市：