本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，涉及一种纳米金催化剂的制备方法。该方法将纳米金负载于高硅沸石上时，金与高硅沸石发生强相互作用，从而形成高分散的纳米金颗粒。Au与载体作用时形成过程酸，被负载的金同时还具有金属性，从而形成了金属-酸双功能催化剂。分子筛指高硅沸石分子筛，尤其是S-1、ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、MCM-22、MCM-49、MCM-56、ITQ-2，以及ZSM-12、β-沸石、丝光沸石和TS-1为载体。本方法工艺简单、金粒子高分散、金颗粒小，可以得到金属—酸双功能分子筛催化剂。获得的催化剂用于芳构化、异构化和烷基化等众多酸催化反应中，具有活性高，反应温度低等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备领域，涉及。
技术介绍
纳米金催化剂的制备和应用，是催化界的重大发现。历来金被认为是催化惰性的，但将其负载在氧化物载体上进行高分散后，就显示出独特的催化活性。纳米金催化剂在催化CO氧化、臭氧分解、水气转化反应、NOx的还原、乙炔氢氯化、丙烯环氧化、燃料电池、石油化工等领域显示出应用前景(Catal.Rev.-Sc1.Eng, 1999，41 (3) 319-388)。纳米金催化剂的制备方法分为两种:一是载体和金前体共沉淀法；一是将金前体负载到事先制备好的载体上的浸溃法和沉积沉淀法。早期负载型金催化剂的制备方法常用浸溃法。浸溃法通常用于来制备活性组分含量较低，且需要足够机械强度的催化剂。用该方法纳米金催化剂的制备过程是，首先将载体浸溃于含金的盐溶液中，然后再进行干燥、焙烧和还原处理、方法简单。浸溃法可选用各种不同的金属或非金属氧化物以及分子筛等为载体。制备纳米金催化剂的常用金前体是氯金酸(HAuCl4.3H20)和氯化金(AuCl3)以及金络合物 KAu (CN)2 和[Au(en)2]Cl3(en 为乙二胺)等。共沉淀法是制备高负载量金催化剂的有效方法，典型的制备过程为:将载体的前体盐溶液与金前体盐溶液混合，然后用沉淀剂进行沉淀，再进行静置、过滤、水洗、干燥和高温焙烧处理。共沉淀法的优点是制备重复性好，缺点是部分金颗粒会被掩埋在载体内部，金的利用率低，不适合于氧化钛、沸石分子筛等载体。在应用沉淀法时PH值控制是技术难点。沉积-沉淀法也是常用的负载催化剂制备方法，它兼具浸溃法和沉淀法的优点。用沉积-沉淀法制备金催化剂的典型过程是:将金属或非金属氧化物以及分子筛等为载体加入到金前体溶液中，在一定的反应温度下连续搅拌并逐滴加入沉淀剂，使溶液反应在适宜的PH值下进行，直至沉淀完全。然后再对固形物进行沉降、过滤、洗涤、干燥、焙烧或活化处理。在多数情况下，用各种方法制备的负载金催化剂干燥后，以+3价氧化态形式存在，经高温热处理后绝大多数金原子可变成零价。为了使负载金催化剂具有高活性，采用合适的制备方法使金粒子在载体上高分散是关键。现在，已有许多专利披露了负载型纳米金催化剂的制备方法。如:专利CN101530814A (2009)披露了一种负载型纳米金催化剂的制备方法。其特征是:以具有介孔-微孔复合结构的钛硅分子筛为载体，负载方法为沉积沉淀法，负载在常压下进行，以氯金酸为金的前躯体。专利CN101237931A(2008)披露了一种负载金催化剂的制备方法。其特征是:以多孔金属氧化物为载体，氯金酸为前躯体，负载方法为常规浸溃法，浸溃在常压下进行。专利CN101204655A (2008)披露了。其特征是:以氧化铝、氧化硅、陶瓷、TiO2等为载体，氯金酸为金前躯体，负载方法为浸溃法，浸溃在超声波或超声波和真空共存的条件下进行。专利CN1795985A(2006)披露了一种制备负载型金催化剂的方法。其特征是:以硝酸铁为共沉淀载体，氯酸金为前躯体，以碳酸钠为沉淀剂，负载方法为共沉淀法，共沉淀在常压下进行。专利CN1565727A(2005)披露了一种负载型纳米金催化剂的制备方法。其特征是:以Si02、Al203、Ti02等氧化物为载体，氯酸金为前躯体，负载方法为浸溃法，浸溃以等体积的方式在常压下进行。以下专利也披露了负载型金催化剂的制备方法。涉及SiO2载体负载金催化剂有以下专利:CN101797514A(2010)、CN101862660A(2010)、CN101574654A (2009)、US6821923 (2004)、EP1044067B1 (2004)、EP1027153B1 (2004)、US6486093 (2002)、US6303537 (2001)、US6174531 (2001)、EP0906151B1 (2001)、US6114571 (2000)、CN1251323A (2000)、W0030818A1 (1999)、W0062633A1 (1999)、W0062632A1 (1999)、US5693586 (1997)。涉及Al2O3载体的负载金催化剂有以下专利:CN101618328A(2010)、US0010278A1 (2010)、EP1309536B1 (2010)、US0221849A1 (2009)、US0088319A1 (2009)、CNlOl 147862A (2008)、CN101049561A (2007)、CN101036887A (2007)、W0065138A1 (2006)、US7119225 (2006)、CN1827213A(2006)、W0016298A1 (2002)、EP0909213B1 (2001)、EP0653401B1(1997)。涉及TiO2载体的负载金催化剂有以下专利:CN101711982A(2010)、EP1309536B1(2010)、CN101380575A(2009)、W0076137A3R4(2008)、W0003450A1 (2006)、US7119225(2006)、US6821923(2004)、W0016298A1(2002)、CN1349430A(2002)。涉及ZrO2载体的负载金催化剂有以下专利:US0190347A1(2007)、W00465145(2006)、US027674 1A1(2005)、W0046255A1(1999)、US5895772(1999)。另外，专利CN101683619A(2009)涉及以Fe2O3为载体的负载金催化剂。专利CN101722009A(2010)涉及以CuO为载体的负载金催化剂。涉及复合氧化物载体的负载金催化剂有以下专利:CN101822990A (2010)、CN101822981A(2010)、CN101612578A (2009)、CN101376107A (2009)、US02410381A1 (2008)、US0193354A1 (2008)、CN1724153A(2006)、US0065355A1 (2005)、CN1698932A(2005)、US0127353A1(2004)、US0060643A1(2003)、USP4839327、USP4837219。还有涉及碳载体的负载金催化剂专利:CN101631610A(2010)、CN101648137A(2010)、CN101785997A(2010)、CN101804347A(2010)、CN101829567A (2010)。但是已有专利全部用常压法制备负载金催化剂。除此之外，许多公开文献也涉及了负载型纳米金催化剂的制备方法。如:公开文献Appl.Catal.A:Gen.291 (2005)62，J.Catal.231 (2005) 105 和 Geochem.1ntern.11(1985) 1656报道了酸度(pH)对沉积沉淀法制备负载型金催化剂的影响，载体为Ti02。结果表明，pH对纳米金催化剂的活性有较大影响。这主要是因为，在不同的pH值下，金前驱体化合物的水解程度不同。随着PH值的升高，金前驱体化合物〔AuC14〕_逐步水解为 AuCl3 (H2O), UuCl3本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：a．对高硅沸石载体进行预处理(1)对高硅沸石载体进行焙烧处理，焙烧温度选400~600℃；焙烧时间为3~8小时；高硅沸石的硅铝比大于10，沸石的晶粒度在5nm~30μm；(2)铵交换处理：将焙烧过的沸石于20~80℃下用0.05～1.0mol/L硝酸铵、氯化铵或碳酸铵溶液进行离子交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为3:1~10:1；交换时间为0.2～100小时，交换次数1~5次,控制Na+含量小于1.0%；然后用去离子水洗涤，再进行干燥和焙烧处理得到氢型沸石；干燥温度80~200℃，干燥时间1~100小时；焙烧温度400~600℃，焙烧时间3~8小时；(3)酸扩孔处理：用HCl、HNO3、H2SO4或柠檬酸的溶液对氢型沸石进行酸扩孔处理；然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体；酸浓度为0.05~6mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比3:1~10:1，酸扩孔处理时间为1~5小时，处理温度为20~80℃；干燥温度为50~200℃，干燥时间为3~20小时；焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为1~4小时；b.在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂(1)用负压沉积沉淀法负载金：将经过预处理的氢型沸石载体进行负压脱气净化处理，处理温度为20～90℃，脱气时间为0.5～12小时，负压范围为?0.01～?0.1MPa；然后在搅拌下保持温度和负压状态，先用金前驱体溶液接触载体，然后再向混合物中加入沉淀剂通过负压沉积沉淀反应负载金，反应时间为5～100小时；(2)对负载金的沉淀物进行后处理：包括固液分离，用去离子水洗涤至无Cl?，固形物的干燥和焙烧；干燥温度80～200℃，干燥时间0.5～100小时；焙烧温度300~700℃；焙烧时间3~20小时。...
【技术特征摘要】
1.一种纳米金催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a.对高娃沸石载体进行预处理 (1)对高硅沸石载体进行焙烧处理，焙烧温度选40(T600°C;焙烧时间为:Γ8小时；高硅沸石的娃招比大于10,沸石的晶粒度在5ηηΓ30μηι ； (2)铵交换处理:将焙烧过的沸石于2(T80°C下用0.05 1.0mol/L硝酸铵、氯化铵或碳酸铵溶液进行离子交换处理，铵盐溶液与沸石液固体积比为3: f 10:1 ;交换时间为0.2 100小时，交换次数Γ5次，控制Na+含量小于1.0% ;然后用去离子水洗涤，再进行干燥和焙烧处理得到氢型沸石；干燥温度8(T20(TC，干燥时间广100小时；焙烧温度40(T600°C，焙烧时间3 8小时； (3)酸扩孔处理:用HC1、HN03、H2SO4或柠檬酸的溶液对氢型沸石进行酸扩孔处理；然后用去离子水洗涤至中性，再干燥、焙烧得到载体；酸浓度为0.05飞mol/L，酸溶液与沸石的液固体积比3: f 10:1，酸扩孔处理时间为I飞小时，处理温度为2(T80°C ;干燥温度为5(T200°C，干燥时间为3 20小时；焙烧温度为30(T60(TC，焙烧时间为1 4小时； b.在负压条件下采用沉积沉淀法制备负载金催化剂 (1...
【专利技术属性】
技术研发人员：郭洪臣，艾沙努拉洪，刘春燕，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：
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