用于锂离子电池的负电极材料制造技术

本发明专利技术涉及一种用于锂离子电池的负电极材料。特别地，该负电极材料提供高容量和长循环寿命。它是基本由Si、Al、M1和M2组成的合金材料，其中M1为过渡金属，M2为第4和5族中的金属元素，且具有构成微细晶粒的Si-Al-M1-M2合金相，以及沿着晶界析出以形成网络的硅相。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及锂离子电池的负电极材料，尤其适用在高容量应用中。
技术介绍
现有技术的可充电电池包括铅可再充电电池、N1-Cd电池和镍氢电池在氢的离子化反应(H —H++e_)和质子在液体电解质中迁移的基础上进行放电/充电操作，而锂离子电池是在锂的离子化(Li —Li++e_)和所产生的锂离子的迁移的基础上进行放电/充电操作。由于锂金属具有相对于标准氧化还原电势3伏的电势，因此相比现有技术的可再充电电池，这些锂离子电池允许在较高的电压下放电。此外，引起氧化还原的锂重量轻，其与高放电电压结合，提供超过现有技术的可再充电电池的单位重量的能量密度。由于重量轻和高容量的优势，锂离子电池广泛用于广为普及的需要可再充电电池工作的移动设备，典型有便携电脑和移动电话。对于需要大电流放电的户外应用，如电动工具、混合动力车和电动车，锂离子电池如今发现了不断扩大的应用领域。为了使电动车汽车和电动摩托车实际可接受，必须增加它们的行驶距离。因此，电池须具有更高的容量。然而，由于现在用于其中的主流负电极材料为石墨，因此锂离子电池的容量可增加到最大372mAh/g。根据情况，研究了金属材料如金属硅(Si)和金属锡(Sn)作为新的负电极材料。由于硅的理论容量(4200mAh/g)至少是石墨的理论容量的十倍，因此许多工程师致力于硅的研究。但是，金属硅在充电/放电循环中经历显著的膨胀和收缩，这引起粉化和导电网络的断开，降低循化寿命。为解决这个问题，工程师研究了合金化和机械合金化用于非晶化(见JP4752996和4789032)，但是未能大规模生产。这是因为机械合金化技术旨在以实验室水平制备少量样品，因而与大规模生产不兼容。引用列表专利文献I JP4752996专利文献2 JP478903
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种具有高容量和长循环寿命的优点的用于锂离子电池的负电极材料。专利技术人发现，当通过用过渡金属和周期表第4或5族金属取代部分Si对S1-Al基合金进行改性时，通过熔化用于合金的原料并快速凝固熔体，得到了复合合金，其中沿着硅合金相的微细晶界析出网络形式的硅相；当该复合合金用作负电极材料来构建锂离子电池时，锂离子电池的循环寿命得以提高。一方面，本专利技术提供了一种用于锂离子电池的负电极材料，其为基本由作为组成元素的S1、Al、Ml和M2构成的合金材料，其中Ml为选自除周期表第4和5族以外的过渡金属中的至少一种元素，M2为选自周期表第4和5族中的至少一种金属元素，且具有构成微细晶粒的S1-A1_M1-M2合金相，以及沿着晶界析出以形成网络的硅相。典型地，Ml为选自Fe、N1、Co和Mn中的元素。另外典型地，M2为选自T1、V、Zr、Nb和Ta中的元素。在一个优选实施方案中，合金材料基本由40到70&七％的Si，I到25&七％的Al，5到35at%的Ml, I到20at%的M2构成。另外优选地，S1-A1_M1_M2合金具有I到20at%的钛含量。进一步优选地，晶粒尺寸为l_500nm并且间隔开至多200nm的距离。在一个优选实施方案中，负电极材料通过快速凝固法制备。另外优选地，合金材料为具有小于或等于4 μ m的平均颗粒尺寸的粒料形式。本专利技术有益效果由于在合金材料中包含Si相，该负电极材料对于锂离子电池提供了高容量。由于硅相沿着晶界析出以形成网络，即使在充电/放电循环期间硅相经历膨胀和收缩，也不会发生粉化或导电网络的断开,从而导致延长的循环寿命。此外,合金材料中S1-A1_M1-M2合金相的晶粒相比纯硅是高度导电的，这消除了导电处理或添加导电剂的必要，并且增加了锂离子电池的单位体积的能量密度。因此，采用该负电极材料的锂离子电池最适于作为电动汽车的高容量和高耐久性的能量来源。附图说明图1为映射图像，示出了在实施例1-2中在合金样品横截面中通过EPMA观察的Si分布，图1(a)示出了铸造合金样品的Si分布，而图1(b)示出了快速凝固的合金样品的Si分布。图2为TEM显微照片，示出了实施例1-2和比较例1_3中合金材料的组织，图2 (a)示出了实施例1-2的组织，图2(b)示出了比较例1-3的组织。图3为示出了实施例2中相对于平均颗粒尺寸的单位重量的放电容量和容量保持率的图，图3(a)示出了相对于平均颗粒尺寸的第一循环放电容量，以及图3(b)示出了相对于平均颗粒尺寸的容量保持率。图4为映射图像，示出了比较例3-1和实施例3-2中在淬火的合金样品横截面中通过EPMA观察的Si分布，图4 (a)示出了实施例3_2的Si分布，而图4 (b)示出了比较例3-1的Si分布。图5为映射图像，示出了比较例1-3和实施例3-4中在淬火的合金样品横截面中通过EPMA观察的Si分布，图5(a)示出了实施例3_4的Si分布，而图5(b)示出了比较例1-3的Si分布。具体实施例方式本专利技术一个实施方案中的锂离子电池的负电极材料为基本由作为组成元素的S1、Al、Ml和M2构成的合金材料，其中Ml为选自除周期表第4和5族以外的过渡金属中的至少一种元素，M2为选自周期表第4和5族中的至少一种金属元素，且具有构成微细晶粒的S1-Al-Ml-M2合金相，以及沿着晶界析出以形成网络的Si相。在组成元素中，硅(Si)为作为负电极材料的基础(base)的负电极活性物质。构成负电极材料的合金材料的关键特征为合金材料中Si相的析出。当构建锂离子电池并在充电/放电循环中操作时，在充电过程中锂离子从正电极活性材料中脱出并嵌入负电极活性材料中。如果负电极活性材料为具有层组织的石墨，锂离子以LiC6的形式嵌插于层间。比较而言，通过合金化锂离子以Li44Si的形式被吸入Si相中，但极少量被吸入已合金化的S1-Al-Ml-M2合金相中。由此认识到，在合金中仅没有Si时，合金材料不具有负电极的作用。基于该认知，合金组合物应优选具有40_70at %，更优选50_70at %，并且更优选60-70&丨％的Si含量。少于40&丨％的Si含量意味着合金材料含有仅极少量的Si，并且可能不会具有负电极的作用。Si含量超过70at%时，Si相可能不会在合金材料中保持网络组织，导致短的寿命。铝(Al)为形成S1-Al基合金相的元素，且提供导电性。合金组合物应优选具有l-25at%，更优选8-25&丨％的Al含量。少于lat^^^Al含量可能使得难以形成足够的S1-Al基合金相的晶粒，保持导电率，而超过25at%的Al含量可能干扰Si相形成。金属元素Ml为选自除周期表第4和5族以外的过渡金属中的至少一种元素。具体地，Ml 选自 Sc、Cr、Mn、Fe、Co、N1、Cu、Y、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、镧系元素如 La 和 Ce、W、Re、Os、Ir、Pt和Au。优选Ml为Fe、N1、Co或Mn。合金组合物应优选具有5_35at%，更优选7-20at%的过渡金属Ml含量。少于5&丨％的Ml含量可能使得难以防止Si的偏析(或Si相细化困难)，导致负电极材料抗锂离子电池的充电/放电循环的劣化的耐久性。高于35at%的Ml含量可能干扰Si相的形成。金属元素M2为选自周期表第4和5族的金属元素中的至少一种元素。具体地，M2选自T1、V、Zr、Nb、Hf和Ta。优选本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于锂离子电池的负电极材料，其为基本由作为组成元素的Si、Al、M1和M2组成的合金材料，其中M1为选自除周期表第4和5族以外的过渡金属中的至少一种元素，M2为选自周期表第4和5族中的至少一种金属元素，且具有构成微细晶粒的Si‑Al‑M1‑M2合金相，以及沿着晶界析出以形成网络的硅相。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：新谷尚史，美浓轮武久，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP