本发明专利技术公开了一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）活化+掺氮同步对炭气凝胶进行修饰，得到修饰的炭气凝胶材料；（2）将修饰的炭气凝胶缓慢加入到有机硫溶液中，室温超声，在萃取釜中，以超临界的流体为萃取剂进行萃取，减压分离，乙醇洗脱剂淋洗，干燥得到修饰的炭气凝胶-硫复合正极材料。本发明专利技术制备的材料硫含量高，硫颗粒小，粒度可控均匀，同时兼备了更高的导电性、比表面积和孔隙率。制备工艺中使用的有机溶剂回收简单，萃取剂经压缩可循环使用，萃取效率高，操作简单，无污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源领域，涉及一种锂硫电池正极材料制备方法，特别涉及一种炭气凝胶-硫复合正极材料制备方法。
技术介绍
随着便携式电子产品普及，储能技术和电动汽车的迅猛发展，对锂离子电池能量密度和功率密度的要求越来越高。有预测称，未来4G移动通讯要求电池的能量密度达到500Wh/Kg以上。锂硫电池具有高比容量(1675 mAh/g)和高能量密度(2600 Wh/kg)，正极材料单质硫资源丰富、价格低廉、环境友好。所以锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的高能量密度二次电池。但是存在着正极活性物质单质硫导电性差，放电过程的中间产物多硫化物易溶解于电解液，在电解液中发生“穿梭效应”，造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。同时最终放电产物Li2S的不溶解性和电绝缘性使得正极和负极钝化。目前硫正极材料主要通过将单质硫吸附到具有良好导电性，高比表面积和高孔隙率的炭素材料上，形成硫炭复合材料。目前在锂硫电池文献中报道的炭素材料活性炭、乙炔黑、碳纳米管均不能同时兼备良好的导电性、高比表面积和高孔隙率等优异的特性。活性炭比表面积大但导电性能差；乙炔黑导电性能好但是比表面积小；碳纳米管比表面积和导电性均一般，而且价格贵。而炭气凝胶材料是一种具有良好的导电性和高比表面积的材料，并且通过对其改性炭气凝胶材料的性能还能得到进一步的提高，急需开发一种制备方法对炭气凝胶改性修饰使炭气凝胶同时兼备更高的导电性、比表面积和孔隙率。中国专利CN102874791A公开了一种炭气凝胶材料的制备方法。将氢氧化钾对通过溶胶-凝胶法制备的炭气凝胶材料进行单一活化的作用，提高了其比表面积和孔容，但是活化后孔容增加，孔隙增大，碳结构破坏，导电性能削弱，碳材料的传输阻抗增大。中国专利CN101891930A公开了一种用热处理制备碳纳米管的硫基复合正极材料的方法，这种方法有利于碳纳米管的分散和硫的均匀分布，但复合材料中硫含量低且难以控制。M.Rao 等(Journal of Power Sources, 2012.Vol205:474-478)报道了将 Na2Sx 溶液与甲酸溶液通过化学反应产生的硫与碳材料在液相中制备硫碳复合材料。采用此种液相制备方法得到的硫颗粒小，复合材料均匀分散且载硫量高，但是合成过程中发生反应Sx2 ++2H+— (X -DS + H2S,会有H2S有毒气体放出，污染环境。中国专利CN102832379 A公开了一种锂硫电池正极材料的制备方法:将单质硫与有机溶剂混合均勻使得单质硫完全溶解，将炭材料加入硫-有机溶液中，搅拌均勻，通过自然挥发或者加热挥发的方法去除溶剂，得硫-碳复合材料。该制备方法简单，复合材料载硫量高，但是通过自然挥发或加热挥发去除溶剂时间长；挥发过程缓慢，硫会缓慢结晶，导致析出的硫颗粒大而且粒度不均匀。因此，亟需开发一种修饰炭气凝胶材料的方法，使炭气凝胶材料表面积和孔容增大的同时，兼备更好的导电性能。同时需开发一种碳硫分布均匀，载硫量高且可控，硫颗粒粒度小，无污染，操作简单的用碳硫复合材料的制备方法，以改善其电化学性能。
技术实现思路
本专利技术目的在于提供一种锂硫电池正极用的炭气凝胶-硫复合材料的制备方法，该方法制备的炭气凝胶-硫复合材料，兼备更高的导电性、比表面积和孔隙率。材料中硫含量高，硫颗粒小，粒度可控均匀。制备工艺中使用的有机溶剂回收简单，萃取剂经压缩可循环使用，萃取效率高，操作简单，无污染。本专利技术的目的通过以下技术方案实现:一种锂硫电池复合正极材料的制备方法依次包括以下步骤:(1)炭气凝胶的修饰:按固体碱、氮源物质和炭气凝胶的质量比为1:(I 5):(1 5)的比例，取固体碱和氮源物质同时加入炭气凝胶中，混合均匀，置于马弗炉中氩气或者氮气惰性气氛保护下加热至700 900°C，保温I 5小时；将所得的固体产物用稀酸溶液冲洗，然后用蒸馏水或乙醇洗涤至中性，80 150°C干燥，得到活化+掺氮同步工艺修饰的炭气凝胶材料；(2)修饰的炭气凝胶-硫复合正极材料的制备:室温条件下，将单质硫溶解在有机溶剂中形成质量浓度为I 40%的含硫有机溶液，缓慢加入步骤(I)制得的炭气凝胶，炭气凝胶与硫的质量比为1:1 1:9，室温超声振荡0.5 2小时；然后将溶液放入萃取釜中，以超临界流体为萃取剂进行萃取，减压分离，乙醇洗脱剂淋洗，60 110°C下真空干燥，得到修饰的炭气凝胶-硫复合正极材料；所述有机溶剂为对单质硫溶解性好的溶剂，硫在有机溶剂中溶解度不小于10g/L ;所述的超临界流体萃取剂为对单质硫不溶或者微溶的溶剂，硫在有机溶剂中溶解度不大于5g。本专利技术的制备方法中，所述的氮源物质为:三聚氰胺、尿素、正丙胺、正丁胺、三乙胺、乙胺、肼、二甲胺、甲乙胺、二乙胺、苯胺、N-甲基-N-乙基苯、N, N- 二乙基苯胺、乙二胺、吡啶、吡咯、乙二铵、溴化四乙铵、氢氧化三甲基乙基铵中的一种或者几种。其中，最优选为三聚氰胺、乙二胺、尿素、吡啶、苯胺、溴化四乙铵中的一种或几种。本专利技术中所述的固体碱最好为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或者几种。稀酸溶液最好为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的一种或几种。作为优选，本专利技术步骤(2)中所述有机溶剂为硫化碳、四氯化碳、邻二甲苯、苯、甲苯、对二甲苯中的一种或几种。作为优选，本专利技术步骤(2)中所述的超临界流体萃取剂最好为异丙醇、环己烷、乙烷、乙烯、丙烷，丙烯中的一种或几种。本专利技术步骤(I)中，使用马弗炉的加热温度最好为700 900°C，保温I 5小时；室温超声震荡0.5 2小时。本专利技术的制备方法中，步骤(2)中所述的超临界流体萃取温度为20 250°C，压力为25 30MPa，时间为20 60分钟，超临界流体的流量为500 1000毫升/分钟；分离压力为3 7MPa，温度40 60°C。本专利技术采用碱活化+氮掺杂同步进行的工艺，解决了单一的活化和单一的掺氮作用带来的问题。碱活化+氮掺杂同步进行的制备方法过程中碱活化会活化炭气凝胶的界面，更有利于氮的有效掺入，提高导电性；同时氮掺杂的过程，炭材料表面的官能团发生改变，更有利于碱活化过程中的扩孔扩容和界面活化，获得更高的比表面积和孔容。单一活化和掺氮过程都是在高温下进行，将活化+掺氮同步处理修饰炭气凝胶的制备方法不仅能缩短工时，节约能源和成本，更能获得同时兼备高掺氮量，高导电性、高比表面积、高孔隙率的炭气凝胶材料，该材料具有纳米炭颗粒连接而成的以中孔为主的，在纳米尺度孔径可控和剪裁的连续三维导电网络结构。经测定，用本专利技术的方法所制备的修饰的炭气凝胶比表面积达1500 2000m2/g，孔容为0.48 0.67cm3/g，掺氮量达8.5% 15.8at%,密度达0.12 1.05 g.cm 3，平均孔径为3 20 nm。本专利技术采用硫在有机溶剂中液相渗入以及以超临界流体萃取的方法制备修饰的炭气凝胶-硫复合材料，复合材料硫碳分布均勻，硫含量高达50 90%,硫颗粒小,粒度可控均匀。超临界流体萃取剂的扩散快，萃取时间短；并超临界流体扩散到液体溶剂后，溶液稀释膨胀，降低原有机溶剂对单质硫的溶解能力，迅速产生过饱和度并结晶出单质硫小粒子，粒子流动性好，粒度均勻可控；部分硫会在炭气凝胶孔道内或表面结晶，炭气凝胶的固定硫效果好；液态有机溶剂回收简单，萃取剂经压缩可循环使用，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂硫电池复合正极材料的制备方法，其特征在于依次为以下步骤：（1）炭气凝胶的修饰：按固体碱、氮源物质和炭气凝胶质量比为1：（1～5）：（1～5）的比例，取固体碱和氮源物质同时加入炭气凝胶中，混合均匀，置于马弗炉中氩气或者氮气惰性气氛保护下加热至700～900℃，保温1～5小时；将所得的固体产物用稀酸溶液冲洗，然后用蒸馏水或乙醇洗涤至中性，80～150℃干燥，得到活化+掺氮同步工艺修饰的炭气凝胶材料；（2）修饰的炭气凝胶‑硫复合正极材料的制备：室温条件下，将单质硫溶解在有机溶剂中形成质量浓度为1～40%的含硫有机溶液，缓慢加入步骤（1）制得的炭气凝胶，炭气凝胶与硫的质量比为1：1～1：9，室温超声振荡0.5～2小时；然后将溶液放入萃取釜中，以超临界流体为萃取剂进行萃取，减压分离，乙醇洗脱剂淋洗，60～110℃下真空干燥，得到修饰的炭气凝胶‑硫复合正极材料；所述的有机溶剂为对单质硫溶解性好的溶剂，硫在有机溶剂中溶解度不小于10g/L；所述的超临界流体萃取剂为对单质硫不溶或者微溶的有机溶剂，硫在该有机溶剂中溶解度不大于5g。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张治安，李劼，蒋绍峰，卢海，赖延清，贾明，
申请(专利权)人：中南大学深圳研究院，
类型：发明
国别省市：广东;44
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