含有导电填料的半导电聚烯烃组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种含有石墨烯微片的半导电聚烯烃组合物。本发明专利技术还涉及含有石墨烯微片与炭黑的组合的半导电聚烯烃组合物。另外，本发明专利技术涉及用于生产所述半导电聚烯烃组合物的方法以及所述半导电聚烯烃组合物在电力电缆中的用途。此外，本发明专利技术还涉及制品，优选为包括至少一个含有所述聚烯烃组合物的半导电层的电力电缆。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种含有石墨烯微片的半导电聚烯烃组合物。还涉及一种含有石墨烯微片与炭黑的组合的半导电聚烯烃组合物。此外，本专利技术涉及一种用于生产所述半导电聚烯烃组合物的方法以及所述半导电聚烯烃组合物用于电力电缆的用途。此外，本专利技术还涉及制品，优选为包括至少一个含有所述聚烯烃组合物的半导电层的电力电缆。
技术介绍
半导电材料解释为导电性介于绝缘体和导体之间的材料。半导体的电导率范围通常为10_9到103S/cm，相应的电阻率为IO9到10_3ohm *cm (参见例如麦格劳-希尔科学技术术语词典，1989年第4版，第1698页)。得到半导电聚合物复合物的常规方法是将炭黑以通常为30_50wt%的量加入聚合物中，例如美国专利5，556，697所公开的那样。然而，高炭黑负载量使复合物具有高粘度。为改善复合物在电缆挤出时的可加工性，而同时保持高的电导率，则需要较低的炭黑负载量。一种方案是加入高结构炭黑，比如科琴黑(ketjen black)。这样可以减少导电填料的需求量，但是，由于所述高结构，即使在低负载量时，所述粘度也会急剧增加。炭黑填料的另一个缺点是，当聚合物组合物被加热至大约90°C的标准工作温度时，体积电阻率(VR)随着加热而急剧升高。虽然可以加入另外的炭黑以缓解VR的温度依赖性，但这样会导致加工性能变差。如W02008/079585所描述的那样，炭黑可以用膨胀石墨代替，以增加导电性。W02008/079585公开了一种含有聚烯烃和膨胀石墨的半导电组合物，其中所述膨胀石墨在组合物中的含量为总配方的0.l-35wt.%。该文还公开了制备所述膨胀石墨的方法。然而，为使电导率得到实质性提高，所需的膨胀石墨的负载量为10-15wt%，以获得显著有利的粘度。甚至更重要的是，大颗粒的膨胀石墨会产生非常粗糙的表面，这在电缆的应用中是不期望的。因此，需要一种结合了高电导率、低粘度和高表面光滑度的性能的半导电聚合组合物。其他提高半导电材料的电导率的方案是加入碳纳米管(CNTs)和石墨烯微片(GNPs)0美国专利申请US 2005/0064177 Al公开了含有炭黑(CB)和碳纳米管(CNTs)的组合的半导电组合物。然而，为了得到低的电阻率，所需的CNT和CB的总负载量通常超过15wt%，这样导致流动性能降低。因此，需要一种使填料总浓度降低、表面光滑且流动性良好的半导电组合物。此外，目前CNTs由于非常昂贵而不受欢迎。另一方面，近来发现GNPs被应用于导电材料中。例如，在US 2002/054995 AU US 2004/127621 AU US 2006/241237A1 和 US2006/231792A1中公开了石墨烯微片和单层石墨烯片的可能的生产方法。例如,Stankovich等人在《自然》(442，2006，第282页)中以及Schni印p在《物理化学杂志B》(110，2006，第853页)中也探讨了这样的方法。材料的非限制性的例子有沃尔贝克(Vorbecks)材料公司提供的Vor-X 和XG科学公司提供的xGNP 。US2002/054995 Al公开了如何用高压粉碎机制造横向尺寸与厚度的长宽比为1500:1且厚度为1-1OOnm的微片。美国专利7，071，258公开了一种生产纳米级石墨烯片材料的方法，包括a)将前体聚合物部分或全部碳化，或对石油或煤焦油浙青进行热处理，以生产含有微米和/或纳米级石墨微晶的聚合碳，每个微晶具有一层或多层石墨片；b)使所述石墨微晶片状剥落；和c)机械研磨处理。一个尺寸低于lOOnm。W02008/045778 Al公开了一种石墨烯片功能化的方法。该方法基于添加溶剂而得到具有空间伸展的石墨烯夹层的石墨氧化物，随后对所述石墨氧化物进行过热处理以使所述石墨氧化物分解。所得的表面积在300-2600m2/g范围内。然而，通过参考文献可以推断的是，不能通过将膨胀石墨材料进行超声处理而使平均片厚低于50nm，参见例如Chen等人在《聚合物》(44，2003，第1781页)中披露的内容及其引用的文献。例如，W02008/045778 Al和W 02008/143692 Al中已经公开了使用单层或多层石墨烯微片的导电聚合物纳米复合物。然而，具有表面光滑、低粘度和低电阻率的性能组合的复合物尚未公开，也没有以电缆应用为目标。这种独特的性能组合对电缆应用、特别是对电力电缆的半导电屏蔽十分重要。另一方面，将GNPs与炭黑的混合物作为导电填料被公开了，例如美国专利4，971，726公开了含有炭黑和膨胀石墨的半导电复合物，所述膨胀石墨的平均粒径为40 μ m或更大，但是它没有考虑厚度小、且厚度与直径之间的长宽比大的石墨烯微片。大粒径的膨胀石墨会导致表面粗糙，因此不适用于电力电缆应用。此外，为得到合适的电学性能，需要大量的膨胀石墨和炭黑，这会使复合物的粘度不期望地增加。
技术实现思路
本专利技术是基于这样的发现而完成的，即含有烯烃聚合物基础树脂和石墨烯微片的半导电聚烯烃组合物能够达到上述目的。特别地，这样的聚烯烃组合物具有有利于电缆应用的低粘度、光滑的表面、低电阻率以及温度依赖性低的体积电阻率的组合的独特性能特征。在本专利技术的一个优选实施方式中，通过将不同于石墨烯微片的固体导电填料与上述聚烯烃组合物相混合而实现上述目的。本专利技术还涉及含有本专利技术半导电聚烯烃组合物的制品。优选地，所述制品为电力电缆，更优选为包括含有根据本专利技术的半导电聚烯烃组合物的半导电层的电力电缆。甚至进一步地，本专利技术还涉及本专利技术的半导电聚烯烃组合物在电力电缆的半导电层中的用途。附图说明以下简要描述了用于说明本专利技术的附图。在所述附图中:图1不出了用于确定实施例#1的表面光滑度的MFR-柱的光学显微镜照片；图2不出了用于确定实施例#2的表面光滑度的MFR-柱的光学显微镜照片；图3不出了用于确定对照实施例#1的表面光滑度的MFR-柱的光学显微镜照片；和图4示出了用于确定对照实施例#2的表面光滑度的MFR-柱的光学显微镜照片。图5示出了确定实施例3、对照实施例4和对照实施例5的体积电阻率的温度依赖性的加热扫描。图6示出了确定实施例3、对照实施例4和对照实施例5的体积电阻率的温度依赖性的冷却扫描。图7示出了实施例3和对照实施例4的体积电导率的退火依赖性。具体实施例方式本专利技术公开了一种负载低浓度填料的半导电聚烯烃组合物，其令人惊奇地具有低粘度、高电导率、优异的表面光滑度和温度依赖性低的体积电阻率。本专利技术是基于石墨烯微片(GNP)与烯烃聚合物基础树脂结合使用的半导电聚烯烃组合物而完成的。在一个优选的实施方式中，可选地，可将不同于GNP的固体导电填料应用于本专利技术的半导电聚烯烃组合物中。在本专利技术全文中，术语“膨胀石墨”涵盖了用X-射线衍射图谱法测定时不具有显著顺序的石墨。膨胀石墨已经过处理，以使形成石墨结构的单层之间的平面间距离增加。本说明书全文中的术语“膨胀石墨”是指与纯的石墨相比，石墨烯层间距离已显著增加的石墨材料。应当注意，在本专利技术上下 文中，常规的“膨胀石墨”结构并不一定形成如本专利技术所定义的石墨烯微片(GNPs)。石墨烯微片(GNPs)的特征在于该材料由一层或几层二维六方点格的碳原子构成。所述微片具有平行于石墨面的长度(下文称为直径)以及正交于石墨面的厚度(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.04.06 EP 10003716.71.一种半导电聚烯烃组合物，包括 Ca)烯烃聚合物基础树脂，和 (b)石墨烯微片。2.根据权利要求1所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，还包括 (C)不同于(b)的固体导电填料。3.根据权利要求1或2所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，所述石墨烯微片(b)的平均厚度为l-50nm,优选为l_40nm,更优选为l_20nm。4.根据前述任一项权利要求所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，通过原子力显微镜测量的所述石墨烯微片(b)的直径与厚度之间的长宽比为50或更高。5.根据前述任一项权利要求所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，基于所述聚烯烃组合物的全部重量，所述石墨烯微片(b)的含量范围为2-20wt%，优选为4-15wt%，更优选为4-14wt%，并且甚至更优选为6-12wt%。6.根据权利要求2-5中的任一项所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，所述固体导电填料(c)为炭黑。7.根据权利要求6所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，所述炭黑满足如下要求中的至少一个，优选为如下要求的组合，更优选为如下要求的全部: (a)根据ASTMD 1510测定的碘值为至少30mg/g， (b)根据ASTMD 2414测定的DBP油吸收值为至少30ml/100g, (c)根据ASTMD 3037测定的BET氮表面积为至少30m2/g， (d)根据ASTMD5816测定的统计学表面积(STSA)为至少30m2/g。8.根据权利要求2-7中的任一项所述的半导电聚烯烃组合物，其特征在于，相对于所述石墨烯微片(b)的重量，...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·斯万贝里，松·范，M·A·马利克，F·科斯塔，刘毅，上松高石，T·库尔木派斯，
申请(专利权)人：博里利斯股份公司，
类型：
国别省市：