本发明专利技术提供一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂的活性组分是经微乳液法制备并负载到载体上，所制备的催化剂主活性组分Pd的粒径小，分布窄，分散度好，其颗粒粒径小于10nm。本发明专利技术所述催化剂的制备方法简单，操作条件温和，易于生产；将本发明专利技术的催化剂应用于糠醛脱羰制呋喃的反应时具有较高的糠醛转化率、较高的活性和选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂及其制备方法和应用，具体地说是一种利用微乳液技术制 备以钯为活性组分的负载型催化剂，该催化剂用于糠醛脱羰制呋喃。
技术介绍
糠醛是一种廉价易得的有机化工原料，一般由农作物废料生产。我国是一个农业大国，年产糠醛十几万吨，且糠醛脱羰法生产呋喃产率较高，因此，由糠醛脱羰制呋喃具有很好的如景。糠醛气相脱羰制呋喃是目前国内生产呋喃常用的方法，工艺较为成熟。前人曾使用过Zn0-Cr203、ZnO-Cr2O3-MnO2、ZnO-CdO-MnO-Al2O3等氧化物催化剂。但由于其生产能力较小稳定性差，使用条件苛刻，并会造成环境污染而逐渐被淘汰。六十年代起，Ouaker Oats公司提出将Pd催化剂应用于该脱羰反应。SU1699601、SU1710125、RU2027714等专利也提出使用Pd催化剂催化该脱羰反应，其催化活性和选择性均达到90%以上，但贵金属的负载量一般大于I %。近年来，由于Pd价格的持续上涨使得负载量高的Pd催化剂适用于大规模的工业生产。CN1095397C公开了一种糠醛气相脱羰生产呋喃用高效负载型贵金属催化剂，以AL2O3-TiO2复合氧化物为载体，含Pt 0.4 0.7wt %，同时含K2O或CS2O或MgO或CaO或BaO,其含量为0.5 2.0wt %。该催化剂在常压下，280°C，糠醛空速为0.91Γ1 (体积空速)，糠醛与氢气的摩尔比为0.5 2.0条件下，转化率可达80 97 %，选择性达85 92 %。但是Pd的负载量偏高，催化剂的活性和选择性仍不令人满意。CN101422738A公开了一种高效糠醛脱碳制呋喃催化剂的制备，包括用以粒径为1-6mm的活性Al2O3为载体的，是以Pd为主要活性成分，其中含有0.25% 0.5% Pd，是以0.25% 0.5%的Ni和K来作为催化助剂。采用传统的浸溃方法来制备催化剂，所制备的催化剂应用于糠醛气相脱碳反应中。结果显示该方法制备的催化剂具有较好的活性，使糠醛的转化率达到了 98 %以上，选择性也由原来的70 %左右增加到90 %以上，但Pd的负载量偏闻。李平等在工业催化，2009，17(2)中的糠醛脱羰制呋喃催化剂的开发一文中提供了一种高效糠醛脱羰制呋喃催化剂的制备，以活性A1203为载体的，是以Pd为主要的活性成分，通过浸溃法制备负载Pd催化剂，其中含有Pd为0.75%，SEM表征结果表明的Pd的粒径为2 4微米。USSR342857公开了一种生产甲基呋喃的Pd催化剂，通过加入碱金属K提高反应的选择性，但结果并不令人满意。由于纳米粒子表现出量子尺寸效应、体积效应、表面与界面效应、量子尺寸隧道效应等特性，使纳米粒子催化剂表现出优良的特性。制备纳米粒子的方法主要包括蒸气冷凝法、机械化学法、溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、辐照法、微乳液法等。微乳液法作为一种制备纳米粒子的有效方法，通过表面活性剂和助表面活性剂组成的界面膜包裹形成微乳液的液滴。通过调整水相和表面活性剂的用量，可以控制纳米粒子的粒径。微乳液法具有实验条件温和，设备简单，粒径可控等优点。
技术实现思路
针对现有技术中的问题，本专利技术的目的是提供一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂及其制备方法和应用。该方法制得的催化剂在主活性组分含量较低的情况下，具有较高的活性和较好的选择性。本专利技术目的之一是提供一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，该催化剂包括载体和负载于载体上的活性组分，所述催化剂的活性组分是利用微乳液法制备而得。所述载体为活性炭、A1203、SiO2, ZnO、TiO2, V2O5, SnO2中的一种或两种及两种以上的混合物；更优选所述载体的形状为球形、齿形、环形、齿球形、粒状、片状、条状、三叶草或四叶草，载体的比表面积为I 400m2/g。所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分；所述主活性组分为单质钯，钯含量为所述载体总重的0.0lwt % 5.0wt%，优选为载体总重量的0.0lwt% L Owt% ；所述助活性组分为N1、Co、Mg、Ca、Ba、Sn、Ge、Cr、稀土元素、碱金属中的一种或两种以上，其含量为催化剂总重量的0.0wt% 20.0wt%，优选为载体总重量的Owt% -1Owt%；所述主活性组分的颗粒粒径小于10nm。本专利技术的催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上，包括以下步骤:(I)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=I: X: y: Z，其中X为0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 4 ;(2)还原:将还原剂加入到步骤⑴制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(I 10): I ；(3)负载:将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上；(4)将步骤(3)制得的微乳液干燥、焙烧得到本专利技术的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂。其中所述的非离子表面活性剂为TX-100、Tween85、Tween80、Tween60、Tween20、Span80、Span40、NP-10、NP-4、OP-1O中的至少一种；所述的助表面活性剂为C3 C8的醇类，更优选自正丙醇，异丁醇，正戊醇，异辛醇中的一种；所述的油相选自C6 C12的直链烷烃、环状烷烃、支链烷烃中的至少一种，更优选自环己烷、正己烷、异辛烷；所述的盐溶液选自所述的硝酸盐、硫酸盐、氯化物、醋酸盐中的一种。步骤(2)中的还原反应温度为O 60°C，所述的还原剂为为水合肼、金属硼氢化合物、氢气、次磷酸钠、芳香醛、脂肪醛中的至少一种。将上述还原充分得到的催化剂活性组分通过浸溃、喷涂等常规方法负载到载体上，更优选地所述微乳液制备的催化剂活性组分通过一步浸溃或分步浸溃负载在载体上。本专利技术采用了微乳液法与催化剂制备工艺相结合制备负载型催化剂，通过微乳液中的表面活性剂和助表面活性剂混合组成的界面膜控制水核的大小，即在微乳液体系中控制金属活性组分的粒径，然后通过浸溃或喷涂的方法把金属活性组分负载到载体上制备成负载型催化剂，通过调整水和表面活性剂的比例可以得到粒径不同的金属纳米粒子。通过本专利技术的微乳液制备催化剂的方法，微乳液中形成纳米粒子的粒径通过高分辨透射电子显微镜(TEM)测试结果显示，形成的纳米粒子的粒径< 10nm，可参考附图1。本专利技术的另一个目的是提供一种制备用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂的方法。在该方法中，活性组分金属盐的水溶液经非离子表面活性剂和助表面活性剂包裹分散在油相内，经还原剂还原后通过浸溃、喷涂的方式负载到载体上，微乳液中形成的金属纳米粒子平均直径小于10nm。具体包括以下步骤:(I)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=I: X: y: Z，其中X为0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 4 ;(2)还原:将还原剂加入到步骤⑴制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(I 10): I ；(3)负载:本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于：所述载体为活性炭、Al2O3、SiO2、ZnO、TiO2、V2O5、SnO2中的至少一种；所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分；所述主活性组分为单质钯，钯含量为所述载体总重的0.01wt％～5.0wt％；所述助活性组分为Ni、Co、Mg、Ca、Ba、Sn、Ge、Cr、稀土元素、碱金属中的至少一种，含量为所述载体总重的0.0wt％～20.0wt％；所述主活性组分的颗粒粒径小于10nm；所述催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上。
【技术特征摘要】
1.一种用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，包括载体和负载于载体上的活性组分，其特征在于: 所述载体为活性炭、Al203、Si02、Zn0、Ti02、V205、SnO2中的至少一种； 所述活性组分包括主活性组分和/或助活性组分； 所述主活性组分为单质钮，钮含量为所述载体总重的0.0lwt% 5.0wt% ； 所述助活性组分为N1、Co、Mg、Ca、Ba、Sn、Ge、Cr、稀土元素、碱金属中的至少一种,含量为所述载体总重的0.0wt % 20.0wt % ； 所述主活性组分的颗粒粒径小于IOnm ； 所述催化剂中活性组分是采用微乳液法制备而得，并负载于载体上。2.根据权利要求1所述的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，其特征在于所述的钯含量为所述载体总重的0.0Iwt% 1.0wt%。3.根据权利要求1所述的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，其特征在于所述助活性组分的含量为载体总重量的Owt% -10.0wt%。4.根据权利要求1所述的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，其特征在于所述载体的比表面积为I 400m2/g。5.根据权利要求1所述的用于糠醛脱羰制呋喃的催化剂，其特征在于所述催化剂在制备过程中采用微乳液制备方法，包括以下步骤: (1)制备微乳液:在恒温水浴中，由非离子表面活性剂、催化剂活性组分的盐溶液组成的水相、助表面活性剂、油相按比例混合，搅拌制备稳定的W/0型微乳液体系，各组分的质量比为非离子表面活性剂:助表面活性剂:油相:盐溶液=1: X: y: Z，其中X为0.1 5，y 为 0.1 10，z 为 0.1 4 ; (2)还原:将还原剂加入到步骤(I)制得的微乳液中，还原剂与盐的摩尔比为(I 10): I ； (3)负载:将步骤(2)还原充分得到的催化剂活性组分负载到载体上； (4)将步...
【专利技术属性】
技术研发人员：王秀玲，卫国宾，戴伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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