制造以规定比例使H3PO4等磷源、FeSO4·7H2O等2价Fe化合物和H2O2等氧化剂混合而得的混合水溶液。接着，将该混合水溶液滴加于pH为1.5～9的缓冲溶液，生成FePO4的沉淀粉末。使该FePO4与Li(CH3COO)等锂化合物合成而获得LiFePO4。将以该LiFePO4为主体的电极活性物质用于二次电池的正极材料。由此，实现可高效地获得高纯度磷酸铁的磷酸铁的制造方法、使用该制造方法得到的磷酸铁锂、以该磷酸铁锂为主体的电极活性物质及正极中含该电极活性物质的二次电池。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及磷酸铁的制造方法、磷酸铁锂、电极活性物质及二次电池，更具体涉及作为磷酸铁锂的原材料的磷酸铁的制造方法、使用通过该制造方法制成的磷酸铁的磷酸铁锂、以该磷酸铁锂为主体的电极活性物质及正极中包含该电极活性物质的二次电池。
技术介绍
随着手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备的市场扩大，作为这些电子设备的无线电源，期待能量密度大且长寿命的二次电池。另外，为了应对这样的要求，正在开发以锂离子等碱金属离子为电荷载体并利用伴随其电荷授受的电化学反应的二次电池。特别是能量密度大的锂离子二次电池目前已广泛普及。二次电池的构成要素中的电极活性物质是直接对充电反应、放电反应等电池电极反应作出贡献的物质，起到二次电池的中心作用。即，电池电极反应是通过对与配置于电解质中的电极电连接的电极活性物质施加电压而伴随电子的授受发生的反应，在电池的充放电时进行。因此，如上所述的电极活性物质在系统中起到二次电池的中心作用。另外，上述锂离子二次电池中，正极活性物质采用含锂过渡金属氧化物，负极活性物质采用碳材料，利用对于这些电极活性物质的锂离子的嵌入反应和脱嵌反应进行充放电。作为用于正极活性物质的含锂过渡金属氧化物，目前已知锂酸钴(LiCoO2)、镍酸锂(LiNiO2)、锰酸锂(LiMn2O4)等。其中，LiCoO2与LiMn2O4等相比，充放电特性和能量密度良好，所以被广泛采用。 然而，LiCoO2存在资源上的制约大、价格昂贵且含毒性强的Co等问题。此外，LiCoO2在180°C左右的温度下释放大量的氧，因此在使用可燃性的有机电解质的锂离子电池中在安全性方面也存在问题。因此，将LiCoO2用于电极活性物质的情况下，适合于小容量二次电池，为了用于高功率、大容量的二次电池，存在许多需要解决的问题。于是，近年来，作为锂离子二次电池用的电极活性物质，具有橄榄石型晶体结构的磷酸铁锂(LiFePO4)受到瞩目。该LiFePO4在构成元素中含磷(P)，所有的氧与磷牢固地共价结合。因此，即使达到高温也不会释放氧，热稳定性良好，被认为适合应用于高功率、大容量的二次电池用电极活性物质。另外，例如非专利文献I中报道了掺入由FeSO4.7Η20的废渣得到的金属的LiFePO4的合成和电化学特性。该非专利文献I中，首先使FeSO4.7Η20溶解于水中后，加入H3PO4和H2O2进行搅拌，由此制成混合水溶液。这时，2价Fe通过H2O2的氧化作用被氧化为3价。然后,滴加氨水而将PH调整至2.1左右，由此得到FePO4.ηΗ20的沉淀粉末。即，非专利文献I中，通过H2O2的氧化作用和氨水的滴加，由含大气中不稳定且易氧化的2价Fe的Fe化合物(FeSO4.7H20)，得到含大气中稳定的3价Fe的Fe化合物(FePO4.ηΗ20)的沉淀粉末。另外，晶体的LiFePO4通过使FePO4.ηΗ20与锂化合物反应得到非晶质LiFePO4后进行加热处理而获得。现有技术文献非专利文献非专利文献l:Ling Wu等著,“由FeSO4.7H20废洛制备的掺金属的LiFePO4的合成和电化学特性(Synthesis and electrochemical properties of metals-dopedLiFeP04prepared from the FeS04.7H20 waste slag)，，，《电力资源杂志》(Journal ofPower Sources), 189,2009, 681-684 页专利技术的概要专利技术所要解决的技术问题然而,非专利文献I中，虽然获得大气中稳定存在的FeP04.nH20，但通过本专利技术人的实验结果发现，Fe和P元素不均匀分散而发生分散不均，且粒度偏差也大，形状还包括板状粒子。该现象被认为是由于以下的原因。非专利文献I中,FePO4.ηΗ20的制造过程中将氨水滴加于混合水溶液,因此氨水的滴加位置周边的pH暂时变大，因而Fe (OH) 3优先于FePO4而生成。通过搅拌混合水溶液，所述滴加位置周边的PH也慢慢下降，开始生成FePO4,但一度生成的Fe (OH) 3不易变为FePO4,以Fe (OH) 3的形态作为沉淀物残存。因此，生成的FePO4.ηΗ20中，Fe和P元素不均匀分散而发生分散不均，且粒度偏差也大，包括板状粒子。因此，即使将通过如非专利文献I的制法生成的FePO4.ηΗ20用于原材料制造LiFePO4，用于二次电池的电极活性物质(正极材料)，如上所述FePO4.ηΗ20也无法被纯化至高纯度，因此难以获得所需的大容量、高功率的二次电池。本专利技术是鉴于这样的状况而完成的专利技术，其目的在于提供可高效地获得高纯度磷酸铁的磷酸铁的制造方法、使用该制造方法得到的磷酸铁锂、以该磷酸铁锂为主体的电极活性物质及正极中含该电极活性物质的二次电池。解决技术问题所采用的技术方案本专利技术人为了实现上述目的而进行了认真研究，结果发现通过将使磷(P)源和含3价铁(Fe)的铁化合物溶解而得的水溶液滴加于pH调至1.5 9的缓冲溶液使其接触，Fe和P的元素分布不会发生分散不均，可高效地制造Fe和P均匀或大致均匀分散的高纯度的磷酸铁。本专利技术是基于这样的发现完成的专利技术，本专利技术的磷酸铁的制造方法的特征是，使溶解有磷源和含3价铁的铁化合物的混合水溶液与pH为1.5 9的缓冲溶液接触，生成磷酸铁的粉末。此外，本专利技术的磷酸铁锂的特征是，由通过上述制造方法制成的磷酸铁和锂化合物合成而成。 此外，本专利技术的电极活性物质是被用作通过电池电极反应反复进行充放电的二次电池的活性物质的电极活性物质，其特征是，以上述磷酸铁锂为主体。此外，本专利技术的二次电池的特征在于，具有正极、负极和电解质，所述正极由上述电极活性物质形成。专利技术的效果如果采用上述磷酸铁的制造方法，则使溶解有磷源和含3价铁的铁化合物的混合水溶液与pH为1.5 9的缓冲溶液接触，生成磷酸铁的粉末，所以不会生成Fe (OH)3，可高效地获得Fe和P的元素分布均匀或大致均匀分散的高纯度的磷酸铁。而且，通过缓冲溶液的缓冲作用产生的生成粉末时的PH变化也小，可获得呈微粒状且粒径一致的磷酸铁粉末。此外，如果采用上述磷酸铁锂，则由通过上述制造方法制成的磷酸铁和锂化合物合成而成，所以可获得适合于二次电池用电极活性物质的高纯度的磷酸锂。此外，如果采用本专利技术的电极活性物质，则被用作通过电池电极反应反复进行充放电的二次电池的活性物质的电极活性物质以上述磷酸铁锂为主体，所以可获得安全且具有高能量密度的电极活性物质。 此外，如果采用本专利技术的二次电池，则具有正极、负极和电解质，所述正极由上述电极活性物质形成，所以可获得安全方面良好的大容量、高功率的二次电池。附图的简单说明附图说明图1是表示作为本专利技术的二次电池的硬币型电池的一种实施方式的剖视图。图2是试样编号I的SEM图像。图3是试样编号2的SEM图像。图4是试样编号I的分布分析图。图5是试样编号2的分布分析图。图6是试样编号35的SEM图像。图7是表示试样编号41的X射线衍射图谱的图。图8是试样编号41的SEM图像。图9是试样编号41的放大SEM图像。图10是将试样编号41用于正极活性物质而得到的二次电池的充放电曲线。实施专利技术的方式以下，对实施本专利技术的方式进行详细说明。对于本专利技术的磷酸铁，使溶解本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.08.18 JP 2010-1829901.磷酸铁的制造方法，其特征在于，使溶解有磷源和含3价铁的铁化合物的混合水溶液与pH为1.5 9的缓冲溶液接触，生成磷酸铁的粉末。2.磷酸铁锂，其特征在于，由通过权利要求1所述的...
【专利技术属性】
技术研发人员：金高祐仁，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：
国别省市：
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