本发明专利技术提供了一种基于铁粉腐蚀的低成本电池级磷酸铁的制备方法。它在氧气和水充足的碱性条件下以及混合淀粉的条件下，对铁粉进行腐蚀生成主要成分为羟基氧化铁的铁锈，淀粉的存在有助于形成具有很多微孔隙的疏松结构；再将所得产物经磷酸酸化和双氧水氧化后得到高纯磷酸铁。本发明专利技术工艺简单易行，所需设备少且简单；生产过程环境友好，无废料产生；成本低，所需原料少且价格低廉；本发明专利技术在生产过程中未引入其他离子，所制成的产品结构好且杂质少，粒度均匀，适合工业规模化生产。由本发明专利技术制备的磷酸铁作为原料，制备的磷酸铁锂具有首次充放电比容量高、高倍率循环性能优异、自放电率低、振实密度大、批次稳定性高和加工性能好等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂离子二次电池正极活性物质磷酸铁锂(LiFePO4)前躯体(FePO4)的制备方法，特别是一种基于铁粉腐蚀生成主要成分为羟基氧化铁(FeO(OH))的铁锈作为磷酸铁前躯体及磷酸铁的制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为新一代绿色高能电池，具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽的优点而被广泛应用。正极材料是锂离子电池的重要组成部分，磷酸铁锂作为新一代正极材料成为当前研究的热点。橄榄石型磷酸铁锂(LiFePO4)能够可逆脱嵌全部锂离子，形成结构稳定的磷酸铁(FePO4),并释放出高达170mAh/g的可逆容量，其作为锂离子电池正极材料的优点主要表现在以下几个方面(1)采用磷酸根取代氧离子，在极端条件下不会析出氧气，安全性能大大提高；(2)铁元素在地壳中含量十分丰富，原料来源广泛，价格低廉。(3)无毒、无污染；(4)循环寿命长，可以满足电动车频繁充放电的需要。目前磷酸铁锂的合成以固相法为主，即是将锂的碳酸盐(或氢氧化物、磷酸盐)、草酸亚铁(或乙酸亚铁、磷酸亚铁、磷酸铁)和磷酸二氢铵(或磷酸氢二铵、磷酸)混合，在惰性气氛下保护烧结而成。目前已工业化的高温固相法生产工艺按其采用的铁源可以分为(I)草酸亚铁工艺路线。此法是目前最主流的合成路线，但设备依存度较高，生产周期较长，形貌调控问题是该路线的难点，导致稳定性不理想。(2)氧化铁红工艺路线。氧化铁红生产工艺在原材料的稳定性和设备投入方面有一定的优势，但是可作为生产磷酸铁锂原料的氧化铁红的价格较高且在碳热还原过程中易生成磷化铁而影响磷酸铁锂的性能和批次稳定性。(3)磷酸铁工艺路线。该路线符合动力电池产业对正极材料的需求。此法的工艺简单、适合产业化批量生产、原料种类少、后续过程调控更简化，制备的磷酸铁锂的克容量较高、加工性能好、粒径均匀。是大规模制备磷酸铁锂材料的首选方案。但磷酸铁路 线成本比较高，仅磷酸铁一项就达到原材料成本的50%以上，必须大幅度削减成本，才能让其优质的电性能和市场价格相匹配。文献中磷酸铁的制备，多是采用硫酸亚铁(FeSO4)与磷酸或磷酸二氢铵(NH4H2PO4)在水相中预混合，然后在搅拌下加入双氧水氧化获得磷酸铁沉淀。该工艺存在生产成本高、工艺复杂、成本控制困难等缺点。
技术实现思路
本专利技术的目的就是克服现有技术中的上述缺陷，提供一种环境友好的基于铁粉腐蚀的低成本电池级磷酸铁的制备方法。为此，本专利技术采用以下技术方案它在氧气和水充足的碱性条件下以及混合淀粉的条件下，对铁粉进行腐蚀生成主要成分为羟基氧化铁的铁锈，淀粉的存在有助于形成具有很多微孔隙的疏松结构，得到的铁的化合物不但活性较高，而且有助于后续处理；再将所得产物经磷酸酸化和双氧水氧化后得到高纯磷酸铁。过程中涉及的主要反应的化学方程式如下所示 2Fe + O2 + 2H20= 2Fe (OH)2(I)4Fe (OH) 2+02+2H20 =4Fe (OH)3(2) Fe(OH)3=FeO(OH) + H2O(3) FeO (OH) +H3P04=FeP04+2H20(4) 在采用上述技术方案的基础上，本专利技术还可采用以下进一步的技术方案 它包括以下步骤 (1)、将零价铁粉、淀粉与铵盐三者混合均匀，其中零价铁粉与淀粉按质量比1:0. 4、. 8，零价铁粉与铵离子的摩尔比1:0. Γ1 ;并加入适量水使物料浸湿，后放入水浴锅中水浴加热，所述水浴加入的温度为5(T80°C，直至粉末变为均匀的红色，所述铵盐为碳酸铵和碳酸氢铵中的其中之一或全部； (2)、将步骤(I)得到的粉末加入与铁粉等物质的量的磷酸中，并加入5 10倍的蒸馏水,5(T8(TC恒温搅拌； (3)、将步骤(2)得到的溶液在搅拌条件下，分批次缓慢加入双氧水，每摩尔物料的双氧水加入量为8(Tl50ml，反应2Γ96小时后得到磷酸铁白色沉淀； (4)、将步骤(3)得到的磷酸铁沉淀物经6(T10(TC鼓风干燥5 15小时，得到纯净产品FePO4 · 2H20o本专利技术的技术方案具有以下几个显著特点工艺简单易行，所需设备少且简单；生产过程环境友好，无废料产生；成本低，所需原料少且价格低廉；本专利技术在生产过程中未引入其他离子，所制成的产品结构好且杂质少，粒度均匀，适合工业规模化生产。由本专利技术制备的磷酸铁作为原料，制备的 磷酸铁锂具有首次充放电比容量高、高倍率循环性能优异、自放电率低、振实密度大、批次稳定性高和加工性能好等优点。附图说明图1为实施例1制备的磷酸铁的X-射线衍射图。可以看出所制得的粉末为FePO4,谱图中不存在杂质峰，产物纯度高。图2为实施例1制备的磷酸铁的扫描电子显微镜图。可以看出颗粒尺寸分布均匀，且粒径为O. 4μπι左右。图3为由实施例1制备的磷酸铁制得的磷酸铁锂在室温(扣电测试电压范围2-4V ；充电倍率O. 2C ;放电倍率按箭头所指方向，依次为O. 2C、0. 8C、2C)条件下的充放电曲线图。具体实施例方式实施例1 : 将56g还原铁粉(铁含量98%)、14. Og淀粉和8. Og碳酸氢铵搅拌均匀，用水浸湿并60°C水浴静止反应80小时。然后将反应产物缓慢加入到等体积稀释12倍的115. 29g 85%的磷酸中，并在搅拌条件下分批加入40ml双氧水，反应60小时后得到磷酸铁沉淀。在80°C下鼓风干燥6小时得到产品FePO4 · 2H20。实施例2: 将14g还原铁粉(铁含量98%)、3. 5g淀粉和6. Og碳酸氢铵搅拌均匀，用水浸湿并60°C水浴静止反应28小时。然后将反应产物缓慢加入到等体积稀释6倍的28. 82g 85%的磷酸中，并在搅拌条件下分批加入25ml双氧水，反应36小时后得到磷酸铁沉淀。在50°C下鼓风干燥5小时得到产品FePO4 · 2H20。实施例3: 将14g还原铁粉(铁含量98%)、5. 6g淀粉和4. Og碳酸氢铵搅拌均匀，用水浸湿并70°C水浴静止反应20小时。然后将反应产物缓慢加入到等体积稀释8倍的28. 82g 85%的磷酸中，并在搅拌条件下分批加入20ml双氧水，反应40小时后得到磷酸铁沉淀。在60°C下鼓风干燥6小时得到产品FePO4 · 2H20。实施例4: 将28g还原铁粉(铁含量98%)、22. 4g淀粉和3. 9g碳酸铵搅拌均匀，用水浸湿并80°C水浴静止反应75小时。然后将反应产物缓慢加入到等体积稀释10倍的57. 65g 85%的磷酸中，并在搅拌条件下分批加入40ml双氧水，反应48小时后得到磷酸铁沉淀。在60°C下鼓风干燥6小时得到产品FePO4 · 2H20。实施例5 将5. 6g还原铁粉(铁含量98%)、2. 8g淀粉和O. 8g碳酸氢铵搅拌均匀，用水浸湿并50°C水浴静止反应16小时。然后将反应产物缓慢加入到等体积稀释5倍的11. 5g 85%的磷酸中，并在搅拌条件下分批加 入IOml双氧水，反应24小时后得到磷酸铁沉淀。在50°C下鼓风干燥4小时得到产品FePO4 · 2H20。实施例6: 将56g球墨铸铁粉(铁含量95%)、14. Og淀粉和7. 8g碳酸铵搅拌均匀，用水浸湿并60°C水浴静止反应96小时。然后将反应产物缓慢加入到等体积稀释10倍的115. 29g 85%的磷酸中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种基于铁粉腐蚀的低成本电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于它在氧气和水充足的碱性条件下以及混合淀粉的条件下，对铁粉进行腐蚀生成主要成分为羟基氧化铁的铁锈，再将所得产物经磷酸酸化和双氧水氧化后得到高纯磷酸铁。
【技术特征摘要】
1.一种基于铁粉腐蚀的低成本电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于它在氧气和水充足的碱性条件下以及混合淀粉的条件下，对铁粉进行腐蚀生成主要成分为羟基氧化铁的铁锈，再将所得产物经磷酸酸化和双氧水氧化后得到高纯磷酸铁。2.如权利要求1所述的一种基于铁粉腐蚀的低成本电池级磷酸铁的制备方法，其特征在于它包括以下步骤 (1)、将零价铁粉、淀粉与铵盐三者混合均匀，其中零价铁粉与淀粉按质量比1:0. Γ0. 8，零价铁粉与铵离子的摩尔比1:0. Γ1 ;并加入适量水使物料浸湿，后放入水浴锅中水浴加热，...
【专利技术属性】
技术研发人员：姜应律，张欣瑞，熊辉，王盈来，
申请(专利权)人：浙江南都电源动力股份有限公司，杭州南都电池有限公司，杭州南都能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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