一种阻燃热固性树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种阻燃热固性树脂及其制备方法。在氮气保护下，将含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于丙酮中，加入催化剂吡啶或三乙胺得到溶液；将氯化螺环磷酸酯在乙腈中溶解后，逐滴加入到上述溶液中，反应结束后经洗涤、抽滤，得到膨胀阻燃剂；将熔融态的可热固化树脂与膨胀阻燃剂混合均匀，经固化即得一种阻燃热固性树脂。本发明专利技术提供的膨胀阻燃剂具有三维体型结构，不仅含有大量的活性基团，而且磷元素、氮元素和硅元素共存，所制得的阻燃热固性树脂热稳定性好，且兼具高成碳性和高阻燃性。本发明专利技术操作工艺简单，制备方法适用性广，可应用于大规模生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种热固性树脂及其制备方法，特别涉及。
技术介绍
高性能热固性树脂是一类交联的具有网状结构的高分子材料，其优良的成型工艺性和物理机械性能(突出的耐热性、力学性能、耐腐蚀性等)，使其在航空航天、电子信息、电气绝缘等众多尖端领域占据不可或缺的重要地位。然而，相对于无机材料和金属材料，高分子材料易燃烧，易燃性已经成为制约高性能热固性树脂应用的“瓶颈”。因此，开展高性能热固性树脂的阻燃研究具有重要的科学意义和应用价值。添加阻燃剂是提高聚合物材料阻燃性的常用技术。近年来，膨胀阻燃剂以其较高的阻燃效率、无卤、少烟且环境友好等突出的优点而被广泛应用于阻燃高分子材料的研发。膨胀阻燃剂通常含有酸源、碳源、气源三个部分。在受热时，碳源在酸源的催化作用下脱水，形成隔离的稳定碳层；气源分解产生的不可燃气体发泡，从而在火源与聚合物中间形成蜂窝状的膨胀碳层而起到阻燃的作用。现有的膨胀阻燃剂主要有两大类，一类是传统的混合型膨胀阻燃剂，如聚磷酸铵为酸源，季戊四醇为碳源，三聚氰胺为气源组成的膨胀阻燃体系，能有效地应用于聚丙烯(PP)、低密度聚乙烯(LDPE)等热塑性聚合物的阻燃改性。此类阻燃剂不仅添加量较大，而且热稳定性较低，通常在低于280°C时，就已经开始发生成碳反应。另一类是“三位一体”单组份膨胀阻燃剂，三源通过化学结合形成一个分子，此类膨胀阻燃剂热稳定性较混合型膨胀阻燃剂有一定的提高，初始分解温度在230°C，释放出酸源的温度在290°C，能应用于加工温度高于200°C的ABS、PET等工程塑料的阻燃改性。而我们知道，像双马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂等高性能热固性树脂，固化过程中后处理的温度常常大于220°C，且这些固化物本身的初始热分解温度就 高于400°C。显然，现有的膨胀型阻燃剂由于低的热稳定性，并不适合应用于高性能热固性树脂的阻燃改性。因此，对高性能热固性树脂的阻燃改性具有重要的科学意义和应用价值。
技术实现思路
为了克服现有技术存在的不足，本专利技术在于提供一种热稳定性好，且兼具高成碳性和高效阻燃性的热固性树脂及其制备方法。实现本专利技术目的所采用的技术方案是提供一种阻燃热固性树脂的制备方法，包括以下步骤: 1、在氮气保护下，按摩尔计，将10份季戊四醇加入到30 100份三氯氧磷中，按500C /3h+70°C /2h+80°C /3h的升温步骤进行加热，反应结束后，经洗涤，抽滤，干燥，得到氯化螺环磷酸酯； 2、在氮气保护下，按摩尔计，将10份蒸馏水与0.002 0.004份催化剂混合均匀后加入到30 60份醇类溶剂中，得到溶液A ;在搅拌条件下，将2份含氨基基团的三烷氧基硅烷缓慢滴加入到溶液A中，升温至50 60°C反应10 12小时，得到溶液B ;在溶液B中加入封端剂，反应3 6小时后，经洗涤、干燥，得到支化度为0.83 0.95，重均分子量为8000 11000的含氨基的超支化聚硅氧烷；所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾； 3、在氮气保护下，按摩尔计，将24 30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50 100份丙酮中，加入0.01 0.02份催化剂吡啶或三乙胺，得到溶液C ;将10份氯化螺环磷酸酯溶解于50 100份乙腈中，得到溶液D ;将溶液D逐滴加入到溶液C中，在50 60°C下反应6 12小时，经洗涤、抽滤处理后，得到膨胀阻燃剂； 4、按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与5.3 42.9份膨胀阻燃剂混合均匀，经固化，即得到一种阻燃热固性树脂。所述醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的任意组合。所述的含氨基的二烧氧基娃烧为Y-氨丙基二乙氧基娃烧、Y-氨丙基二甲氧基娃烧中的一种，或它们的任意组合。所述的可热固化树脂包括自身可热固化的树脂、自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系中的一种。自身可热固化的树脂包括双马来酰亚胺树脂及其改性树脂、氰酸酯树脂及其改性树脂中的一种，或它们的任意组合；自身不能热固化的树脂与固化剂组成的树脂体系包括环氧树脂。本专利技术技术方案还包括按上述制备方法得到的一种阻燃热固性树脂。与现有技术相比，本专利技术所取得的有益效果是:1、本专利技术所采用的膨胀阻燃剂以含有大量氮元素的高支化度的聚硅氧烷为气源，通过球形结构的超支化聚硅氧烷的末端基团`与双官能团的氯化螺环磷酸酯首尾结合形成大分子体型(网状)结构，有利于增强阻燃剂分子中各化学键的耐热氧稳定性，达到提高膨胀阻燃剂分子热稳定性的目的。2、阻燃剂分子具有大量的活性基团，确保了与热固性树脂具有良好的反应性和分散性，可在较低含量下获得良好的阻燃效果，达到减少添加量的目的。3、膨胀阻燃剂含有大量的磷元素、氮元素和硅元素，发挥协同阻燃作用。4、本专利技术所采用的原材料来源丰富、价廉，制备工艺适用性广、操作简单。制备的热固性树脂兼具高成碳性和高效阻燃性。附图说明图1是本专利技术实施例1提供的超支化聚硅氧烷的29S1-NMR谱 图2是本专利技术实施例1中氯化螺环磷酸酯、超支化聚硅氧烷、膨胀阻燃剂的红外谱图； 图3是本专利技术实施例1提供的膨胀阻燃剂作茚三酮测试的数码照片； 图4是本专利技术实施例1提供的膨胀阻燃剂的结构示意 图5是本专利技术实施例1提供的膨胀阻燃剂的1H-NMR谱 图6是本专利技术实施例1提供的膨胀阻燃剂的31P-NMR谱 图7是本专利技术实施例1提供的膨胀阻燃剂的扫描电子显微镜 图8是本专利技术实施例1提供的膨胀阻燃剂分别在空气和氮气氛围下热失重曲线图；图9是本专利技术实施例1提供的膨胀阻燃剂在空气中燃烧前后的数码照片； 图10是本专利技术比较例中制备的双马来酰亚胺树脂和实施例广4中制备的阻燃双马来酰亚胺树脂的极限氧指数柱状对比 图11是本专利技术比较例中制备的双马来酰亚胺树脂和实施例广4中制备的阻燃双马来酰亚胺树脂在空气氛围下热失重曲线 图12是本专利技术比较例中制备的双马来酰亚胺树脂和实施例2中制备的阻燃双马来酰亚胺树脂在不同温度下受热15min后残炭的数码照片。具体实施例方式下面结合附图、实施例和比较例，对本专利技术技术方案作进一步的描述。实施例11、膨胀阻燃剂的制备 (I)在氮气保护下，13.6g季戊四醇加入到90mL三氯氧磷中，而后逐步升温至80°C反应8h。反应结束后，用四氯化碳和乙醇依次洗涤三次，抽滤，真空干燥，得白色粉末产物，产率为81.5%ο(2)在氮气保护和常温下，250mL反应器中加入9g去离子水、50mL乙醇和0.5mL四乙基氢氧化铵(20%的水溶液)，搅拌，得到均匀的混合液。采用恒压滴液漏斗向反应器中滴加22.1g Y-氨丙基三乙氧基硅烷，IOmin内滴加完毕。升温至50°C反应IOh后，再在反应器中加入六甲基二硅烷，继续反应6小时，得到澄清透明的溶液。经旋转蒸发仪减压蒸馏，得到浅黄色粘稠液体，其为含氨基的超支化聚硅氧烷。支化度为0.85，分子量为9000，氨基含量为0.1mol。其29S1-NMR谱 图和红外谱图分别见图1和2。 (3)在250mL四口烧瓶中，将上述氨基含量为0.024mol的超支化聚硅氧烷溶解于50mL丙酮中。将0.0lmol本实施例制备的氯化螺环磷酸酯溶解于50mL乙腈中，形成乙腈溶液。通过恒压滴液漏斗，向烧瓶中滴加乙腈溶液，在半小时内滴加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种阻燃热固性树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：?（1）在氮气保护下，按摩尔计，将10份季戊四醇加入到30～100份三氯氧磷中，按50℃/3h+70℃/2h+80℃/3h的升温步骤进行加热，反应结束后，经洗涤，抽滤，干燥，得到氯化螺环磷酸酯；（2）在氮气保护下，按摩尔计，将10份蒸馏水与0.002～0.004份催化剂混合均匀后加入到30～60份醇类溶剂中，得到溶液A；在搅拌条件下，将2份含氨基基团的三烷氧基硅烷缓慢滴加入到溶液A中，升温至50～60℃反应10～12小时，得到溶液B；在溶液B中加入封端剂，反应3～6小时后，经洗涤、干燥，得到支化度为0.83～0.95，重均分子量为8000～11000的含氨基的超支化聚硅氧烷；所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾；?（3）在氮气保护下，按摩尔计，将24～30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50～100份丙酮中，加入0.01～0.02份催化剂吡啶或三乙胺，得到溶液C；将10份氯化螺环磷酸酯溶解于50～100份乙腈中，得到溶液D；将溶液D逐滴加入到溶液C中，在50～60℃下反应6～12小时，经洗涤、抽滤处理后，得到膨胀阻燃剂；（4）按质量计，将100份熔融态的可热固化树脂与5.3～42.9份膨胀阻燃剂混合均匀，经固化，即得到一种阻燃热固性树脂。...

【技术特征摘要】
1.一种阻燃热固性树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (O在氮气保护下，按摩尔计，将10份季戊四醇加入到30 100份三氯氧磷中，按500C /3h+70°C /2h+80°C /3h的升温步骤进行加热，反应结束后，经洗涤，抽滤，干燥，得到氯化螺环磷酸酯； (2)在氮气保护下，按摩尔计，将10份蒸馏水与0.002 0.004份催化剂混合均匀后加入到30 60份醇类溶剂中，得到溶液A ;在搅拌条件下，将2份含氨基基团的三烷氧基硅烷缓慢滴加入到溶液A中，升温至50 60°C反应10 12小时，得到溶液B ;在溶液B中加入封端剂，反应3 6小时后，经洗涤、干燥，得到支化度为0.83 0.95，重均分子量为8000 11000的含氨基的超支化聚硅氧烷；所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾； (3)在氮气保护下，按摩尔计，将24 30份含氨基的超支化聚硅氧烷溶解于50 100份丙酮中，加入0.01 0.02份催化剂吡啶或三乙胺，得到溶液C ;将10份氯化螺环磷酸酯溶解于50 100份乙腈中，得到溶液D ;将溶液D逐滴加入到溶液C中，在50...

【专利技术属性】
技术研发人员：顾嫒娟，杨成武，梁国正，张志勇，袁莉，
申请(专利权)人：苏州大学，梁国正，
类型：发明
国别省市：