热化学水分解用氧化还原材料和氢气制造方法技术

本发明专利技术提供了可以用于热化学水分解的、改良了的氧化还原材料、和使用该氧化还原材料的氢气制造方法。本发明专利技术的热化学水分解用氧化还原材料具有选自钙钛矿型复合金属氧化物、萤石型复合金属氧化物、和它们的组合中的氧化还原金属氧化物、以及金属氧化物载体，并且氧化还原金属氧化物以分散状态担载在金属氧化物载体中。本发明专利技术的氢气制造方法利用本发明专利技术的氧化还原材料的氧化还原将水分解成氢气和氧气。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及用于热化学水分解的氧化还原材料。
技术介绍
近年来，提出了许多将作为清洁能源的氢气用作能量来源的方案。为了制造氢气，一般使用烃燃料进行水蒸气改质。此外，近年来，已经考虑通过水的分解、特别是热化学水分解来从水得到氢气。热化学水分解法是通过组合化学反应，在比水直接热分解的情形更低的温度下进行水的分解的方法。具体地说，例如，在热化学水分解法中使用下述那样的氧化状态不同的金属氧化物间的氧化还原反应，来使水分解成氢气和氧气(MO是金属氧化物)MO (高氧化状态)一MO (低氧化状态)+ O2 (吸热反应)MO (低氧化状态)+ H2O — MO (高氧化状态)+ H2 (放热反应)总反应H20— H2 + 1/202这种热化学水分解法存在以下重要课题需要降低反应所需的温度、特别是将高氧化状态的金属氧化物分解成低氧化状态的金属氧化物和氧气的反应所需要的温度。鉴于这一点，例如，在“Reactiveceramics of CeO2-MOx(Μ = Mn, Fe, Ni, Cu)for H2generation by two-step water splitting using concentrated solar thermalenergy” (陶瓷CeO2-MOx(M = Mn，Fe，Ni，Cu)的反应在利用汇集的太阳热能来2步分解水制造氢气中的应用)(H. Kaneko等，Energy,第32卷,第5期,2007年5月，第656 663页)中，将CeO2-MOx(MC)x = MnCKFe2O3、Ni O、CuO)等具有萤石结构的复合金属氧化物良好地用于热化学水分解法。具体地说，在该文献中，记载了在使用这种复合金属氧化物的情形，可以在1500°C左右的温度下将高氧化状态的金属氧化物还原为低氧化状态的金属氧化物。此外，在日本特开2008-94636中，通过使加热速度大于80°C /分钟，可以在较低温度下使将高氧化状态的金属氧化物还原为低氧化状态的金属氧化物的还原有效进行。具体地说，在该文献中，通过使用这样较快的加热速度，可以在1500°C左右的温度下使高氧化状态的金属氧化物还原为低氧化状态的金属氧化物的还原有效地进行。需说明的是，已经知道，在汽车等的排气净化的领域中，作为担载贵金属等的催化剂成分的多孔质金属氧化物载体，使用氧化铝、多孔质二氧化硅等。例如，本申请的专利技术人在日本特开2008-12382 (与美国专利申请公开No. US2009/286677A1对应)中提出的排气净化催化剂，其包含由具有内部细孔结构的二氧化硅形成的多孔质二氧化硅载体、和担载在多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内的钙钛矿型复合金属氧化物的粒子，并且在多孔质二氧化硅载体的细孔分布中，起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰在3 IOOnm的范围。
技术实现思路
本专利技术提供了可以用于热化学水分解的、改良了的热化学水分解用氧化还原材料、特别是可以用于较低温度下的热化学水分解的、改良了的热化学水分解用氧化还原材料。本专利技术的热化学水分解用氧化还原材料具有选自钙钛矿型复合金属氧化物、萤石型复合金属氧化物、和它们的组合中的氧化还原金属氧化物、以及金属氧化物载体，并且氧化还原金属氧化物以分散状态担载在金属氧化物载体中。需说明的是，本专利技术所涉及的二氧化硅的“内部细孔结构”是指由构成二氧化硅的硅原子和氧原子形成的、有序排列的分子水平的细孔。此外，本专利技术提供了使用本专利技术的热化学水分解用氧化还原材料使水分解、生成氢气的方法。通过热化学水分解来制造氢气的该方法包括以下工序(a)和工序(b)，工序(a):将具有高氧化状态的氧化还原金属氧化物的、本专利技术的氧化还原材料进行加热，从高氧化状态的氧化还原金属氧化物脱去氧气，由此得到具有低氧化状态的氧化还原金属氧化物的氧化还原材料、和氧气；工序(b):使具有低氧化状态的氧化还原金属氧化物的氧化还原材料与水接触，使低氧化状态的氧化还原金属氧化物氧化，并且使水还原，由此得到具有高氧化状态的氧化还原金属氧化物的氧化还原材料、和氢气。附图说明图1是实施例3中得到的氧化还原材料的HAADF-STEM照片(高角环形暗场扫描透射电镜照片)。具体实施例方式(热化学水分解用氧化还原材料)本专利技术的热化学水分解用氧化还原材料具有选自钙钛矿型复合金属氧化物、萤石型复合金属氧化物、和它们的组合中的氧化还原金属氧化物、以及金属氧化物载体，并且氧化还原金属氧化物以分散状态担载在金属氧化物载体中。需说明的是，关于本专利技术，将为了使水热化学分解而被氧化、还原的金属氧化物称作“氧化还原氧化物”。本专利技术的热化学分解用氧化还原材料中，钙钛矿型复合金属氧化物等的氧化还原金属氧化物以分散状态担载在金属氧化物载体中，这样与氧化还原金属氧化物单独存在的情形相比，可以将氧化还原金属氧化物的粒径保持得较小。这种比较小的粒径意外地使得用于使水热化学分解的氧化还原金属氧化物的氧化还原反应、特别是从高氧化状态的氧化还原金属氧化物还原为低氧化状态的氧化还原金属氧化物的还原反应可以在比较低的温度下进行。虽然在理论上没有限定，但是可以认为，粒径比较小的氧化还原金属氧化物，表面能量大，由此使得高氧化状态的氧化还原金属氧化物加热时容易变得氧不稳定，因此即使在比较低的温度下也可以使还原成低氧化状态的氧化还原金属氧化物的还原进行。这种本专利技术的氧化还原材料，不仅可以使其本身成型来使用，还可以涂布到整块的基材、例如蜂窝陶瓷上来使用。(金属氧化物载体) 作为用于担载氧化还原金属氧化物的金属氧化物载体，可以使用任意的金属氧化物载体。但金属氧化物载体优选为能够使氧化还原金属氧化物的高度分散担载的载体。作为这种金属氧化物载体，可以使用由具有内部细孔结构的二氧化硅形成的多孔质二氧化硅载体，并将氧化还原金属氧化物担载在多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内。这种情形中，可以通过将氧化还原金属氧化物固定在多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内，来抑制在高温状态下氧化还原金属氧化物移动、烧结，抑制由此造成粒径变大。鉴于这一点，例如，起因于二氧化硅的内部细孔结构的峰，在多孔质二氧化硅载体的细孔分布中处于l 5nm的范围为宜。特别是作为这种多孔质二氧化硅载体，可以使用细孔分布中的、起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰在3 lOOnm、特别是5 50nm的范围的多孔质二氧化硅载体。可以认为，通过这样使具有内部细孔结构的多孔质二氧化硅载体的细孔分布中的、起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰在上述范围，即多孔质二氧化硅载体具有比较小的一次粒子，会使担载在多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内的氧化还原金属氧化物与气体环境的接触增加，由此促进氧化还原氧化物的氧化还原。这种多孔质二氧化硅载体可以通过例如，在水性溶剂中使烷基胺自发排列，向该溶液中加入烷氧基硅烷和任意的碱，使用自发排列了的烷基胺作为模板使多孔质二氧化硅载体前体在模板周围析出，将其进行烧成，由此得到。因此，例如，在该方法中，作为水性溶剂可以使用乙醇水溶液，作为烷基胺可以使用十六烷基胺，作为烷氧基硅烷可以使用四乙氧基硅烷，并且作为任意的碱可以使用氨。多孔质二氧化硅载体的制造方法中使用的烷基胺和烷氧基硅烷，可以根据想要的多孔质二氧化硅载体的一次粒径、细孔分布等来选择。例如，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种热化学水分解用氧化还原材料，具有选自钙钛矿型复合金属氧化物、萤石型复合金属氧化物、和它们的组合中的氧化还原金属氧化物、以及金属氧化物载体，并且所述氧化还原金属氧化物以分散状态担载在所述金属氧化物载体中。2.如权利要求1所述的氧化还原材料，所述氧化还原金属氧化物具有20nm以下的平均粒径，其以分散状态担载在所述金属氧化物载体中。3.如权利要求1或2所述的氧化还原材料，所述金属氧化物载体是由具有内部细孔结构的二氧化硅形成的多孔质二氧化硅载体，所述氧化还原金属氧化物担载在所述多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内。4.如权利要求广3的任一项所述的氧化还原材料，在所述多孔质二氧化硅载体的细孔分布中，起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰在3 IOOnm的范围。5.如权利要求广4的任一项所述的氧化还原材料，起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰在5 50nm的范围。6.如权利要求1飞的任一项所述的氧化还原材料，在所述多孔质二氧化硅载体的细孔分布中，起因于二氧化硅的内部细孔结构的峰在f 5nm的范围。7.如权利要求1飞的任一项所述的氧化还原材料，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：竹岛伸一，
申请(专利权)人：丰田自动车株式会社，
类型：
国别省市：