一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法技术

本发明专利技术提供了一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法，本发明专利技术方法首先通过调节硫化砷渣的液固比、pH、氧化还原电位，然后进入高温高压水热反应釜进行固化反应，通过控制反应温度、反应压力、搅拌速率、反应时间、降温速率、冷却方式、实现硫化砷渣的水热稳定固化。本发明专利技术处理工艺简单，成本低，经济效益和环境效益明显。以冶炼、电镀、肥料(磷肥生产)、化工等行业酸性含砷废水硫化处理产生的硫化砷渣为对象，通过水热稳定固化处理后，砷浸出毒性(硫酸硝酸法，浸出方法参见HJT 299‑2007)浓度可降低至1mg/L以下，抗压强度可达到10兆帕以上，符合固体废物鉴别标准—浸出毒性鉴别(GB5085.3‐2007)的规定，可达到危险废物填埋污染控制标准(GB18598‑2001)。

Hydrothermal stable solidification treatment method for arsenic sulfide slag

The present invention provides an arsenic sulfide residue hydrothermal stability processing method, the method of the invention to solid ratio, pH, by adjusting the redox potential of arsenic sulfide residue liquid, and then enter the high temperature high pressure autoclave curing reaction, through the hydrothermal stability control of reaction temperature, pressure, stirring rate reaction time, cooling rate, cooling mode and Realization of arsenic sulfide residue. The invention has the advantages of simple processing technology, low cost, obvious economic benefit and environmental benefit. The smelting, electroplating, fertilizer (fertilizer production) and chemical industries such as acid wastewater containing arsenic sulfide treatment of arsenic sulfide residue generated as the object, through hydrothermal stability after curing process, the leaching toxicity of arsenic (sulfuric acid nitric acid leaching method, see HJT 299 2007) concentration can be reduced to 1mg below /L, the compressive strength can to reach above 10 MPa, with solid waste identification standard leaching toxicity identification (GB5085.3 - 2007) regulations, can reach hazardous waste landfill pollution control standard (GB18598 2001).

【技术实现步骤摘要】
一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法
本专利技术涉及环保
，尤其涉及一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法。
技术介绍
我国有色金属冶炼厂每年产生大量的高砷污酸和高砷电解废液。目前高砷酸性废水普遍采用硫化沉淀工艺，该工艺简单，处理效果好，渣量相对石膏中和渣少。然而酸性废水硫化产生的硫化砷渣，由于硫化砷凝胶颗粒小，难过滤，含水率高，且堆存占地大，会散发硫化氢气味，砷极容易被氧化而释放，给企业带来极大的储存困难和二次污染。硫化砷渣不能妥善的处理和处置，一方面限制着企业酸性废水的硫化处理工艺运行；另一方面，未解毒和固化的硫化砷渣存在极大的安全隐患，非常容易造成二次污染。因此，硫化砷渣的减容和稳定固化显得尤为重要，直接影响着企业的环保废水的运营和危废堆存环境安全风险。硫化砷渣目前处理主要有两类方法，一类是通过稳定化固化来降低硫化砷渣的环境风险和毒性；另一类是利用硫化砷渣反应生成氧化砷、单质砷或者砷酸盐实现资源化回收利用。丘克强等采用减压蒸馏回收纯的硫化砷，并通过还原反应和蒸馏获得纯的金属砷(丘克强，胡海金.一种从硫化砷废渣中回收硫化砷以及金属砷的方法[Z].CN103922294B)。杜冬云等利用水浴氧化浸出硫化砷，然后通过盐酸催化加入氯化亚锡还原制备单质砷(杜冬云,崔洁，郭莉等.一种从硫化砷渣中回收单质砷的方法[Z].CN103388076B)。马艳荣利用碱溶硫化砷渣，并通过鼓入氧气氧化硫化砷生成单质硫和砷酸溶液，砷酸溶液再进行通入二氧化硫还原成亚砷酸溶液，亚砷酸溶液通过减压蒸馏和冷却结晶制备三氧化二砷(马艳荣.一种用硫化砷废渣制备三氧化二砷的方法[Z].CN102115166A)。目前虽然硫化砷渣按照上述专利能够实现资源化，但是资源化的产品目前没有市场，无法产生经济效益，且资源化过程中需要消耗大量药剂、工艺过程复杂、能耗大，因此硫化砷渣的资源化并不能产生较大的经济价值。硫化砷渣的堆存容易造成二次污染和环境风险事故，因此硫化砷渣的稳定化固化临时堆存或者安全填埋技术是目前亟需解决且更具现实意义。硫化砷渣的稳定化固化目前主要技术是通过硫化砷与氧化钙或氢氧化钙反应形成溶解度较低和空气中更稳定的砷酸钙，再通过加入水泥等固化剂进行硬化填埋。主要反应如下：2As2S3+6Ca(OH)2→Ca3(AsO3)2+Ca3(AsS3)2+6H2OCa3(AsO3)2+O2→Ca3(AsO4)2↓陈小凤等通过将硫化砷渣加入硫化钠反应，然后又加入氧化剂氧化，再加入铁盐或铝盐，最后再加入水泥固化能明显降低砷浸出毒性(陈小凤等.一种硫化砷渣无害化处理的方法[Z].CN105963902A)。张立宏等通过对硫化砷渣加入硫酸亚铁、空气搅拌、加热氧化和晶化反应生成臭葱石提高砷稳定性，从而降低渣的浸出毒性便于安全堆存(一种硫化砷渣浸出及同步稳定化的方法[Z].CN105967232A)。尚通明等通过硫化砷渣加入重金属污泥和氢氧化钙反应，再加入黄沙和水泥固化得到相对较稳定的固化体(硫化砷废渣的稳定固化方法[Z].CN105215047A)。虽然该类处理方法能解决浸出毒性达标的问题，但是该方法投加药剂量大，增重比和增容比大，造成企业堆存占地大，运输和填埋费用高，企业处理经济压力很大，难于广泛推广使用。硫化砷拥有多种矿物结构，如雄黄、雌黄等。而雄黄的水溶液性质较稳定，不溶于多种酸溶液，也难溶于多种碱溶液。雌黄不溶于大多数酸，在水溶液中也较稳定。本专利技术借鉴矿物的优良特性和自然成矿机理，开发硫化砷渣的固化技术。含砷酸性废水硫化产生的硫化砷属于无定型硫化砷，由微纳米颗粒结构聚集而成的凝胶或者絮凝体，比表面积大，孔隙率高，由于其纳米尺寸效应，在溶液中或者空气中非常不稳定，极易吸潮和氧化分解。通过水热反应调整硫化砷渣的晶体结构和形貌特征，从而降低硫化砷的浸出毒性，同时由于固化后纳米尺寸效应消失，大大提高了硫化砷渣的环境稳定性。根据地球化学、矿物学相关理论基础，本专利技术结合废渣的实际特征，开发水热稳定固化的方法具有理论基础和能解决实际问题。上述现有申请公告或授权的硫化砷渣稳定化处理专利本质上都改变了硫化砷的物质状态和结构，实际上都发生了化学反应生成砷酸盐类物质，造成处理成本高、二次污染大、质量和体积增加显著，不具有经济优势。而地球自然成矿形成稳定的雄黄晶体矿物需要经过漫长的时间。目前暂未发现有对硫化砷渣进行晶化、微晶化、非晶固化等人工合成矿物的研究。而本专利技术通过无定形硫化砷渣水热固化方法能够解决上面提到的两个难题。通过调配硫化砷渣的溶液特性和控制水热反应条件以及冷却方式和降温方法等，能形成非常稳定的非晶硫化砷固体。该专利技术方法具有处理成本低、药剂量小、不增加砷酸盐渣、浸出毒性低，非常适用于硫化砷渣的安全处置堆存和安全填埋。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种硫化砷渣水热稳定固化处理新方法，本专利技术提供的固化方法能够实现硫化砷渣浸出毒性降低而稳定化和减量化效果，而且其固化后强度也较高不需要再进行水泥固化。一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法：首先通过液固比、pH值和氧化还原电位的调控对硫化砷渣进行预处理，然后进入高温高压水热反应釜进行固化反应，通过控制反应温度、反应压力、搅拌速率、反应时间、降温速率、冷却方式，实现硫化砷渣的水热稳定固化。所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：所述的硫化砷渣包括：有色冶炼企业含砷烟气洗涤产生的污酸经过硫化沉淀形成的硫化砷渣或污泥、铅锌铜有色金属电解液经过硫化沉淀形成的硫化砷渣或污泥、铜冶炼厂产生的含铜砷滤饼、或其它行业含砷废水通过硫化沉淀产生的硫化砷沉淀渣或污泥。所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：预处理时，液固比为0.1—10，pH值调整为低于7，氧化还原电位Eh<-0.1v。所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：预处理时，优选的：液固比为0.5～5、pH值1～5，所述氧化还原电位为Eh<-0.2V。所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：pH值调整调节通过投加硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或水解产酸盐来实现。所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：还原电位调控通过投加硫化物、亚铁盐或硫代硫酸盐来实现。所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：预处理时先用水对硫化砷渣进行液固比调控，再进行pH和氧化还原电位的调控。所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：经过预处理后的硫化砷渣转入水热反应釜，控制反应温度60-240摄氏度，反应压力0.1-20兆帕，反应时间0.5-24h。，搅拌速率不超过2000转/分，冷却速率0.1K-100K/分钟，冷却方式为空气冷却或者水冷却。所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法优选：经过预处理后的硫化砷渣转入水热反应釜，控制反应温度100-200摄氏度，反应压力0.2-5兆帕，反应时间2-8h。，搅拌速率不超过1000转/分，冷却速率2K-50K/分钟，冷却方式为水冷却。所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法：水热反应压力的调节主要通过反应釜内硫化砷渣的填充率和反应温度来调节控制，其填充率为30％-80％，优选60-80％。所述水热反应温度指反应釜反应体系内部温度，且加热升温方法包括但不限于电加热、蒸气加热、红外线加热；所述水热反应包括连续反应或间歇性反应。优选所述水热反应为间歇性反应(间歇反应指反应一批，取出样再加入硫化砷渣重新本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法，其特征在于：首先通过液固比、pH值和氧化还原电位的调控对硫化砷渣进行预处理，然后进入高温高压水热反应釜进行水热固化反应，通过控制反应温度、反应压力、搅拌速率、反应时间、降温速率、冷却方式，实现硫化砷渣的水热稳定固化。

【技术特征摘要】
1.一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法，其特征在于：首先通过液固比、pH值和氧化还原电位的调控对硫化砷渣进行预处理，然后进入高温高压水热反应釜进行水热固化反应，通过控制反应温度、反应压力、搅拌速率、反应时间、降温速率、冷却方式，实现硫化砷渣的水热稳定固化。2.根据权利要求1所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法，其特征在于：所述的硫化砷渣包括：有色冶炼企业含砷烟气洗涤产生的污酸经过硫化沉淀形成的硫化砷渣或污泥、铅锌铜有色金属电解液经过硫化沉淀形成的硫化砷渣或污泥、铜冶炼厂产生的含铜砷滤饼、或其它行业含砷废水通过硫化沉淀产生的硫化砷沉淀渣或污泥。3.根据权利要求1所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法，其特征在于：预处理时，液固比为0.1—10，pH值调整为低于7，氧化还原电位Eh<-0.1v。4.根据权利要求3所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法，其特征在于：预处理时，优选的：液固比为0.5～5、pH值1～5，所述氧化还原电位为Eh<-0.2V。5.根据权利要求1或2或3或4所述的硫化砷渣水热稳定固化处理方法，其特征在于：pH值调整调节通过投加硫酸、盐酸、硝酸、醋酸或其它水解产酸的盐来实现。6.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：闵小波，柴立元，姚理为，梁彦杰，唐崇俭，柯勇，杨志辉，王云燕，史美清，徐慧，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43