一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用。通过对聚苯乙烯链段、聚丁二烯链段的排列方式的调整，得到聚丁二烯链段能自由活动的苯乙烯-丁二烯共聚物，该共聚物主要用于制备高光泽高抗冲击聚苯乙烯。本发明专利技术苯乙烯-丁二烯共聚物的5％苯乙烯溶液粘度低，加入到聚苯乙烯中，主要以嵌段的形式存在于聚苯乙烯聚合物分子链中，并能在聚苯乙烯中自由流动，能在提高聚苯乙烯的物理力学性能，尤其是冲击性能时，保持聚苯乙烯的高光泽度。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种苯乙烯-丁二烯共聚物及其制备方法和应用。更具体的说，本专利技术通过对聚苯乙烯链段、聚丁二烯链段的排列方式的调整，得到聚丁二烯链段能自由活动的苯乙烯-丁二烯共聚物及该共聚物的聚合方法，以及该共聚物的应用，用于制备高光泽高抗冲击聚苯乙烯。
技术介绍
高抗冲聚苯乙烯为在苯乙烯单体内加入合成橡胶，进行游离基聚合，制得的化学接枝型高抗冲聚苯乙烯。其中所使用的合成橡胶主要为聚丁二烯橡胶，分为低顺式聚丁二烯橡胶和高顺式聚丁二烯橡胶。采用聚丁二烯橡胶改性的聚苯乙烯的冲击强度大大增加， 但是在聚苯乙烯冲击强度提高的同时，产品的光泽大大下降。为了既提高聚苯乙烯的冲击强度，又能保留聚苯乙烯的高光泽，人们作了很多的研究。北京燕化CN 1031406公开了一种适用于制备高抗冲击性聚苯乙烯的高顺式1， 4-聚丁二烯及其制备方法。采用镍-铝-硼催化剂体系，此专利技术制备的产品聚丁二烯顺式_1，4结构含量彡93%,25°C 5%苯乙烯粘度为50_139mpa. s，苯乙烯不溶物含量小于 O. 03%。此专利技术的高顺式1，4_聚丁二烯用于制备高抗冲聚苯乙烯，所制得的高抗冲聚苯乙烯冲击强度高，对制品的光泽性略有改善。北京燕化CN 1289551C公开了一种1，3 丁二烯的聚合方法，它包含在间歇聚合体系下，采用烷基锂作引发剂，在含有极性调节剂的饱和烃溶剂中，通过两步引发生成不同分子量及分布的均聚物，再以四官能团路易斯酸为偶联剂，偶联制备出宽分子量分布的低顺式聚丁二烯。其显著特点在于加宽了分子量分布，改善了橡胶5%苯乙烯胶液的色度，用于聚苯乙烯树脂改性，明显改善高抗冲聚苯乙烯的光泽度。此专利技术的聚丁二烯橡胶用于改性聚苯乙烯，光泽度有所提高，但是光泽度不超过50。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，由于含有聚苯乙烯嵌段，与聚苯乙烯能的相溶度非常高，这样可生产粒径小于Iym的产品，使改性后的聚苯乙烯具有高光泽和高抗冲击性倉泛。传统嵌段SBS分子组成由聚苯乙烯链段(S)-聚丁二烯链段(B)-聚苯乙烯链段(S)这三节链段相嵌而成，PS链段作为物理交联点，限制了 SBS的行动能力，使得在增韧 HIPS过程中易于形成交联聚合物，形成超大分子。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种苯乙烯-丁二烯共聚物，此共聚物的5%苯乙烯溶液粘度低，用于制备高光泽高抗冲击聚苯乙烯时，能提高聚苯乙烯的光泽度和冲击性能。本专利技术的另一个目的是提供本专利技术的线形结构的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，降低共聚物的5%苯乙烯溶液粘度。本专利技术的再一个目 的是提供本专利技术的星形结构的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法，降低共聚物的5%苯乙烯溶液粘度，并提高共聚物的偶合度和偶合效率。本专利技术的最后一个目的是提供本专利技术的苯乙烯-丁二烯共聚物的应用，用于制备高光泽高抗冲击性聚苯乙烯HIPS。本专利技术的技术方案构思如下传统的聚苯乙烯链段(S)-聚丁二烯链段(B)-聚苯乙烯链段(S)SBS分子由于PS 链段作为物理交联点，限制了 SBS的行动能力，因此原有SBS产品由于5%苯乙烯溶液粘度高，在制备高抗冲击聚苯乙烯时易发生交联，作为聚苯乙烯的增韧橡胶时，冲击强度有所提高，但光泽度不超过50。为了降低苯乙烯-丁二烯共聚物的5%苯乙烯溶液粘度，必须对苯乙烯-丁二烯共聚物的结构做一些调整，解除PS链段的物理交联，使得聚丁二烯链段能自由活动。且此共聚物适合在原有的SBS装置上生产。本专利技术人广泛而深入的研究了苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的不同结构，研制出一种苯乙烯-丁二烯共聚物，通过对这种苯乙烯-丁二烯共聚物结构的设计，使之能够用于制作高光泽高抗冲击聚苯乙烯，此结构的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的5%苯乙烯溶液粘度低，有利于高光泽高抗冲击聚苯乙烯的聚合过程，在制备高光泽高抗冲击聚苯乙烯时呈自由状态，能在聚苯乙烯中自由流动，有利于保持聚苯乙烯的光泽度，并能大大提高聚苯乙烯的物理力学性能，尤其是冲击性能。本专利技术中，“高抗冲击”的标准是IS0 180准备测试聚苯乙烯样条的冲击强度达到 9-15kJ/m2。所述“高抗冲击”是指聚苯乙烯中加入2-15%质量分数本专利技术的苯乙烯-丁二烯共聚物后，冲击强度不仅满足“高抗冲击”的标准，而且得到大大提高。本专利技术中，所述“高光泽”是指本专利技术的苯乙烯-丁二烯共聚物制得的HIPS颗粒尺寸小，有很好的光泽性。具体的，“高光泽”的标准是AST M D2457测试聚苯乙烯样条光泽度达到50以上。本专利技术中术语“5%苯乙烯粘度”是指本专利技术的5% (wt)苯乙烯-丁二烯共聚物溶解于液体苯乙烯25°C时的动力粘度。本专利技术一种苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，具有通式I的线形结构，或具有通式II 的星形结构，或具有通式I的线形结构与通式II的星形结构的组合；所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为15万-60万，分子量分布为1. 01-1. 2，苯乙烯单元占共聚物质量的10-60%，丁二烯单元占共聚物质量的40-90%，1，2-结构的丁二烯单元占丁二烯单元总质量的10-45% ；所述线形结构的通式I为(PSa-PBb)，所述星形结构的通式11为(PBn-PSm-PBk) ZR，PS表示衍生自苯乙烯单体的聚合物链段，PB表示衍生自丁二烯单体的聚合物链段，a、b、m、n和k表不各自聚合物链段的聚合度，a或m各自独立的选自100-2000范围内，优选自150-1800范围内，更优选自 200-1500范围内；b或η各自独立的选自1000-8000范围内，优选自1500-7000范围内，更优选自 2000-6500 范围内；k为1-100，优选为1-80，更优选为1-50 ；z表示星形结构的臂数，z为2-8的整数；R表示星形结构的偶合中心“核”，R为S1、Sn、总C数为4_18的烷基或总C数为 8-22的芳香基等。 本专利技术的苯乙烯-丁二烯共聚物中，苯乙烯单元占共聚物质量的10-60%，优选为 20-60%，更优选为25-55%。苯乙烯单元占共聚物质量的含量低于10%，所制得的HIPS光泽度较低，含量高于60%，所制得的HIPS的抗冲击性能降低。本专利技术的苯乙烯-丁二烯共聚物中，丁二烯单元占共聚物质量的40-90%，优选为40-80 %，更优选为45-75 %，其中，I，2-结构的丁二烯烃单元占丁二烯烃单元总质量的 10 45%，优选为10-35%。1，2-结构的丁二烯烃单元占丁二烯烃单元总质量的含量低于10 %时，在制备HIPS时不能提供足够的交联点，抗冲击性能降低，含量高于45 %，在制备 HIPS时易形成交联大分子，光泽度下降。本专利技术的苯乙烯-丁二烯共聚物，其数均分子量(Mn)为150000-600000，优选为 150000-500000。本专利技术苯乙烯-丁二烯共聚物的分子量分布Mw/Mn可以为1. 01-1. 2，优选1. 01-1.1。苯乙烯-丁二烯共聚物的数均分子量低于15万，共聚物有冷流现象，不适合 SBS后处理生产，高于60万，也不适合SBS后处理生产。本专利技术提供了制备苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的方法，包括线形结构的苯乙烯-丁二烯共聚物和星形结构的苯乙烯-丁二烯共聚物的制备方法。本专利技术线形结构的苯乙烯-丁二烯共聚物，其制备方法如下(I)向反应釜内加入溶剂和活化剂后，升温到50_100°C ;(2)加入苯乙烯单体后，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯乙烯?丁二烯嵌段共聚物，其特征在于，具有通式I的线形结构，或具有通式II的星形结构，或具有通式I的线形结构与通式II的星形结构的组合；所述苯乙烯?丁二烯嵌段共聚物的数均分子量为15万?60万，分子量分布为1.01?1.2，苯乙烯单元占共聚物质量的10?60％，丁二烯单元占共聚物质量的40?90％，1，2?结构的丁二烯单元占丁二烯单元总质量的10?45％；所述通式I为：?(PSa?PBb)，所述通式II为：(PBn?PSm?PBk)zR，PS表示衍生自苯乙烯单体的聚合物链段，PB表示衍生自丁二烯单体的聚合物链段，a、b、m、n和k表示各自聚合物链段的聚合度，a或m各自独立的选自100?2000范围内，b或n各自独立的选自1000?8000范围内，k为1?100，z表示星形结构的臂数，z为2?8的整数，R表示星形结构的偶合中心，R为Si、Sn、总C数为4?18的烷基或总C数为8?22的芳香基。

【技术特征摘要】
1.一种苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物，其特征在于，具有通式I的线形结构，或具有通式II的星形结构，或具有通式I的线形结构与通式II的星形结构的组合；所述苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物的数均分子量为15万-60万，分子量分布为1. 01-1. 2，苯こ烯単元占共聚物质量的10-60%，丁ニ烯单元占共聚物质量的40-90%，1，2-结构的丁ニ烯单元占丁ニ烯单元总质量的10-45% ； 所述通式I为:(PSa-PBb)， 所述通式 II 为(PBn-PSm-PBk)zR, PS表示衍生自苯こ烯単体的聚合物链段， PB表示衍生自丁ニ烯单体的聚合物链段， a、b、m、n和k表不各自聚合物链段的聚合度， a或m各自独立的选自100-2000范围内，b或n各自独立的选自1000-8000范围内，k为 1-100， z表示星形结构的臂数，z为2-8的整数， R表示星形结构的偶合中心，R为S1、Sn、总C数为4-18的烷基或总C数为8-22的芳香基。2.如权利要求1所述共聚物，其特征在于，a或m各自独立的选自150-1800范围内，b或n各自独立的选自1500-7000范围内，k为1-80。3.如权利要求2所述共聚物，其特征在于，a或m各自独立的选自200-1500范围内，b或n各自独立的选自2000-6500范围内，k为1-50。4.如权利要求1-3任ー项所述共聚物，其特征在干，所述数均分子量为15-50万，分子量分布为1.01-1. 1，苯こ烯单元占共聚物质量的20-60%，丁ニ烯单元占共聚物质量的40-80%,1,2-结构的丁ニ烯单元占丁ニ烯单元总质量的10-35%。5.如权利要求4所述共聚物，其特征在于，苯こ烯单元占共聚物质量的25-55%，丁ニ烯单元占共聚物质量的45-75%。6.一种权利要求1所述线形结构的苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 (1)向反应釜内加入溶剂和活化剂后，升温到50-100°C； (2)加入苯こ烯单体后，添加引发剂引发反应，反应20-60分钟； (3)加入丁ニ烯单体，反应20-60分钟，控制反应温度为40-115°C，得到线形结构的苯こ烯-丁ニ烯嵌段共聚物； 苯こ烯总量与丁ニ烯总量的质量配比为10 60 90 40;溶剂的加入量以使得苯こ烯和丁ニ烯单体总的质量浓度...

【专利技术属性】
技术研发人员：许安军，彭红丽，余振银，梁红文，陈徐忠，胡朝阳，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：