一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法技术

本发明专利技术涉及热塑性弹性体领域，具体涉及一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法。其技术方案是：以苯乙烯类单体为硬段、共轭二烯烃类单体为软段，二者通过聚合反应而成，所述的苯乙烯类单体为4-甲基苯乙烯或者其与苯乙烯的混合物。本发明专利技术以4-甲基苯乙烯作为硬段，全部或部分替代了现有苯乙烯类单体制备一种新型的线型结构苯乙烯类热塑性弹性体，其制备的产品分子量较大，平均分子量为50000～350000，且伸长率、拉伸强度、硬度以及熔体流动速率等物理机械性相比于苯乙烯单体制备的产品均有明显提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及热塑性弹性体领域，具体涉及。
技术介绍
常见的苯乙烯类热塑性弹性体主要有三类SBS、SIS、SEBS,主要结构如下B冬 CH，ChV^C.H2CH—CHCH2)^CHCH|‘\ i c ■於、^ 'I i.丨' I ； .--I------CM C HV^CH2O-CHC Hr]^C H2 C.i ^ Lu P I ‘ If丨丨EB I CHzCH) f CH2CH2CHzCH2CH2CH.|^f CH3CH.]^CHjCH2r^NI 在现有苯乙烯类热塑性弹性体的生产技术中，苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法很多。以SBS为例，其生产方法主要有采用单锂引发剂的三步加料法、二步混合加料法、偶联法以及采用双锂引发剂的二步加料法等。I、三步加料法 以正丁基锂或仲丁基锂等单锂有机化合物为引发剂，在非极性溶剂中于惰性气体保护下进行聚合反应，苯乙烯单体S和丁二烯单体B的加料顺序如下所示 R—Li yB _ ,SxS 卜(SSS …) s— -_ (SSS ■ ■ ) (BBB …) B---卜 '—IXy—I (sss …)Cbbb*-) (sss …) XyX 首先将原料及各种组分进行精制，然后向反应器中加入规定量1/2的苯乙烯(质量)，接着加入引发剂溶液，聚合在40 50°C下进行，维持反应0. 5 I小时，使单体苯乙烯全部转化为聚合物。在丁二烯加入前，将聚合釜的温度降至35°C，并控制丁二烯的加料速度以确保釜温不超过60°C。此段聚合温度一般维持在50 70°C，当丁二烯转化率达90%以上时，将剩下的另一半量的苯乙烯加入。为促使单体全部转化，釜温提高至70 80°C，并维持反应I小时，聚合结束后向聚合物溶液中加入含防老剂的环已烷溶液，并加入分散剂(如硬脂酸钙)在90°C以上进行凝聚，凝聚胶粒再经振动筛、挤压脱水机和挤压膨胀机脱水干燥、造粒后得产品，最后将产品包装入库。使用三步加料法虽然能制得质量较好的SBS产品，但生产工艺步骤较多，引入有害杂质的机会也较多，特别是第三步容易将微量有害杂质带入聚合体系，从而导致生成双嵌段SB共聚物，而苯乙烯的均聚物和苯乙烯一丁二烯的二嵌段共聚物混在SBS中，都会影响最终产品的物理机械性能，特别是二嵌段物SB即使含量不多O 2%)也会产生严重影响，因此用三步法生产的SBS产品质量取决于三嵌段共聚物中包含苯乙烯均聚物和苯乙烯一丁二烯二嵌段物的含量。2、二步混合加料法 二步混合加料法与三步加料法相比只省去了第三步，而是在第二步加入丁二烯的同时把另一半苯乙烯也加入到聚合釜中。采用两步混合加料法的原理是基于聚苯乙烯基锂活性链端引发丁二烯聚合的能力高于引 发苯乙烯聚合的能力，两者的竞聚率与链增长速率常数相差较大，在第二步反应时丁二烯首先聚合，在丁二烯基本转化完全之后苯乙烯才开始聚合，二步混合加料法的主要优点是减少了单体加料次数，因而可以减少杂质进入聚合反应体系，减少二嵌段共聚物生成的机会，但当丁二烯和苯乙烯同时存在时，特别是在丁二烯聚合后期，由于苯乙烯相对浓度较大，有时可能会生成少量苯乙烯与丁二烯的无规链段，这也会在一定程度上影响产品的物理机械性能。3、偶联法 偶联法是先用单锂引发剂制成双嵌段SBLi，再加入偶联剂制成线型三嵌段SBS或星型多臂SBS。偶联法与上述三步法、两步混合加料法相比，其突出特点是加料次数比三步法少，杂质进入的机会少，所制得聚合物的链段微观结构比二步混合加料法更为理想。与双锂引发剂二步法相比，偶联法的引发剂制备比较简单，不需要极性溶剂。此外，还适用于单体A的活性链能引发单体B，而单体B的活性链不能引发单体A的聚合体系。4、双锂引发二步加料法 目前工业装置多采用以单锂(R-Li)为引发剂的顺序加料法和偶联法的聚合工艺，但此工艺生产的产品存在二嵌段共聚物(SB)含量高(5% 10%)，产品耐老化性能相对较差的缺点。为此，SBS各主要生产厂商相继进行了双锂(Li-R-Li)及多锂引发体系聚合工艺的开发，1991年已有Dexco Polymer公司的“Vector”等牌号面世，此体系可以减少SBS聚合过程中的第3步加料，产品不含或含微量二嵌段物，均聚物含量很少，产品 的耐老化性能得到改善，并可生产单锂法无法生产的多臂产品，完全可在原有单锂SBS生产装置上实施。采用二步加料法合成线型SBS时，一般采用双锂引发剂，由于双锂引发剂在烃类溶剂中的溶解度很小，需要加入部分极性溶剂，而极性溶剂对聚合物中聚丁二烯部分的微观结构有一定影响，所用溶剂的性质与种类不同，可制得链段微观结构(主要是聚丁二烯部分的乙烯基结构)不同而性能也有差异的产品。二步加料法的工艺过程及控制方法与三步法基本相同，一般采用间歇聚合工艺，通常与溶液丁苯橡胶在同一套装置上生产。中国专利CN1376721A中提供了一种降低线型苯乙烯类热塑性弹性体变形的方法，而且操作较三步法简单；中国专利CN1392166A中采用三步法和复合偶联剂法制备苯乙烯类热塑性弹性体；中国专利CN1640903A中采用高单体浓度常温引发聚合反应，在第二段中不必加温，仅靠反应放热就能维持很高的反应速度，此类方法既节能降耗又经济实用。而上述的苯乙烯类热塑性弹性体的制备中，制备的硬段部分主要为苯乙烯类单体如苯乙烯和a-甲基苯乙烯。而对于4-甲基苯乙烯为硬段制备线型苯乙烯类热塑性弹性体的却没有涉及。
技术实现思路
本专利技术目的是提供一种与现有技术的硬段部分单体不同的线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其制备的新型结构的苯乙烯类热塑性弹性体具有优良的物理机械性能和加工流动性。其技术方案是以苯乙烯类单体为硬段、共轭二烯烃类单体为软段， 二者通过聚合反应而成，所述的苯乙烯类单体为4-甲基苯乙烯或者其与苯乙烯的混合物。即在现有苯乙烯类热塑性弹性体制备方法的基础上，通过采用4-甲基苯乙烯作为硬段来全部或部分替代了现有其他苯乙烯类单体(苯乙烯和a-甲基苯乙烯等)制备线型结构苯乙烯类热塑性弹性体。为了实现4-甲基苯乙烯作为硬段的产品性能，所述苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体的质量比为10/90-40/60，并且在4-甲基苯乙烯其与苯乙烯的混合物中4-甲基苯乙烯保持一定的比例，因此4-甲基苯乙烯的所占比例最好不少于1/3。制备方法优先采用偶联法，其具体包括以下步骤 (1)、向溶剂中加入苯乙烯类单体和活化剂，然后加入引发剂烷基锂进行一段聚合反应，所述步骤(I)中的溶剂优选为环己烷、活化剂优选为四氢呋喃、烷基锂优选为正丁基锂；一段反应原理如下本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，以苯乙烯类单体为硬段、共轭二烯烃类单体为软段，二者通过聚合反应而成，其特征在于，所述的苯乙烯类单体为4-甲基苯乙烯或者其与苯乙烯的混合物。2.根据权利要求I所述的线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体与共轭二烯烃类单体的质量比为10/9010/60 ;所述混合物中4-甲基苯乙烯的所占比例不少于1/3。3.根据权利要求2所述的线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的共轭二烯烃类单体为丁二烯或异戊二烯，且与苯乙烯类单体的质量比均为80/20。4.根据权利要求广3所述的线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用偶联法，具体包括以下步骤 (I)、向溶剂中加入苯乙烯类单体和活化剂，然后加入引发剂烷基锂进行一段聚合反应； (2 )、一段聚合反应完成后，加入共轭二烯烃类单体进行二段聚合反应； (3)、二段聚合反应完成后，加入偶联剂进行偶联反应，反应完成后出料得到胶液，然后经凝聚、干燥制得产品。5.根据权利要求4所述的线型苯乙烯类热塑性弹性体的制备方法，其特征在于，所述步骤(I)中的溶剂为环己烷、...

【专利技术属性】
技术研发人员：崔志勇，佀庆法，项秀丽，
申请(专利权)人：山东聚圣科技有限公司，
类型：发明
国别省市：