低水比乙苯脱氢的催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种低水比乙苯脱氢的催化剂，主要解决以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题。本发明专利技术通过采用在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加一种铁酸盐的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低水比条件下乙苯脱氢制备苯乙烯的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低水比乙苯脱氢制苯乙烯催化剂。
技术介绍
乙苯脱氢的主反应为C6H5-C2H5 — C6H5CH = CH2+H2+124KJ/mol。从热力学上看，降低乙苯分压对平衡有利，因此工业上通常加入水蒸汽，促使反应向产物方向移动。乙苯脱氢生产苯乙烯技术最新发展趋势是降低原材料消耗和提高能效。水的汽化潜热很大，苯乙烯生产过程耗用大量过热水蒸汽作为脱氢介质使得该工艺能耗大、生产成本居高不下。开发适用于等温式固定床中水比低于1. 8(重量)的低水比催化剂、从而降低工业装置操作水比成为苯乙烯装置、特别是大型苯乙烯装置的迫切需要。工业上乙苯脱氢生产苯乙烯普遍采用的是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂，通常钾含量大于15%，但钾在高温水蒸汽冲刷下容易流失与迁移，影响催化剂的自再生能力和稳定性，实现10%左右低钾含量是乙苯脱氢催化剂开发的主流。一般公认钾碱是最有效的抗积炭助剂，低钾催化剂在低水比下操作，活性相KFeO2和储钾相KFe11O17容易被还原，稳定性差，因此必须设法增强低钾催化剂耐低水比的能力。对此，根据迄今为止的有关文献报导，人们已作过很多尝试。欧洲专利0177832报道了在催化剂中加入1. 8 5. 4% (重量)的氧化镁后，在水比低于2. 0(重量)下表现出较好的稳定性能，但该催化剂的钾含量较高，大于20%。如ZL95111761. O报导了在Fe-K-Cr体系中加入多种金属氧化物和硅溶胶，制得的催化剂适于低水比下运行，但该催化剂含有污染环境、已被淘汰的Cr。随着苯乙烯装置规模的大型化，节能显得越来越重要。因此，对脱氢催化剂的使用条件作微小的改进，不需改动任何设备，不需增加投资，就能使生产企业获得巨大的经济效益。开发一种适于低水比条件下运行的低钾催化剂，一直是研究人员努力的方向。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是以往技术中存在的低钾催化剂在低水比条件下稳定性差的问题，提供一种新的低水比乙苯脱氢的催化剂，该催化剂用于乙苯脱氢制备苯乙烯反应具有低水比条件下稳定性好的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下一种低水比乙苯脱氢的催化剂，以重量百分比计包括以下组份(a) 69 81 % 的 Fe2O3 ；(b) 4 9 % 的 K2O ；(C) 6 11% 的 CeO2 ; (d) I 5 % 的 WO3 ；(e) O. 5 5 % 的 MgO ；(f) I 4%的 ZnO ;(g)0 4%的粘结剂,粘结剂选自高岭土、娃藻土或水泥的一种；其中氧化铁重量用量的2 10%来源于铁酸锌。上述技术方案中，以重量百分比计，Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成，其配比为Fe2O3 Fe2O3 ·Η20 = 2. 5 4. 5 I。以重量百分比计，优选方案为氧化铁重量用量的3 8%来源于铁酸锌。本专利技术涉及的催化剂组份所用的原料如下Fe2O3以氧化铁红、氧化铁黄和铁酸锌形式加入；所用K以碳酸钾形式加入；所用Ce以氧化铈、氢氧化铈或铈盐形式加入；所用W以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物、氢氧化物或镁盐形式加入；所用Zn以铁酸锌形式加入；其余的元素以氧化物形式加入。在本专利技术的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球或羧甲基纤维素钠中选择，其加入量为催化剂总重量的2 6%。本专利技术的催化剂制备方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce、W、Mg和ZnFe2O4及需加入的其它催化剂组分和非强制性加入的粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入占催化剂原料总重15 35%的水，再混合均匀，经挤条、干燥，切粒成直径3毫米、长5 8毫米的颗粒，于40°C 70°C干燥2 4小时、80°C 150°C干燥O. 5 4小时，然后在200°C 400°C下焙烧O. 5 4小时，再在600°C 900°C下焙烧2 4小时，获得成品催化剂。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下将脱离子水和乙苯 分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为I的不锈钢管，内装填100毫升、粒径3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。乙苯转化率、苯乙烯选择性按以下公式计算乙苯转化率0/o =反应前乙苯浓度％(重量)_反应后乙苯浓度％(重量)'、反应前乙苯浓度％(重量) 苯乙烯选择性％=_生成的苯乙烯浓度％(重量)_反应前乙苯浓度％(重量)-反应后乙苯浓度％(重量)本专利技术通过在铁-钾-铈-钨-镁催化体系中添加铁酸锌，可以有效提高催化剂活性相KFeO2和储钾相KFe11O17的抗还原性，大大延缓了钾在乙苯催化脱氢反应过程中的流失速度，明显改善了低钾催化剂在低水比条件下的稳定性，使用本专利技术制备的催化剂在等温式固定床进行活性评价，在常压、液体空速1. O小时'6201、水比由通常的2. 0(重量)降低40%至1. 2 (重量)条件下考评，运行500小时后转化率基本不变、仍高达74.1 %、选择性保持在94. 5%，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施例方式[实施例1]将320. O克氧化铁红、120. O克氧化铁黄、68. O克碳酸钾、38. 8克氧化铈、16. O克钨酸铵、8. 8克氢氧化镁、32. 5克铁酸锌及20. O克羧甲基纤维素钠在捏合机中搅拌1. 5小时，加入脱离子水，拌和O. 5小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长5 8毫米的颗粒，放入烘箱，60°C烘2小时，120°C烘3小时，然后置于马福炉中，于300°C焙烧2小时，800°C焙烧2. 5小时得到成品催化剂。将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1. O小时'6201、水比(重量)1. 2条件下进行活性评价，评价结果列于表2。[实施例2]按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用370. O克氧化铁红、85. O克氧化铁黄、34. O克碳酸钾、72. 4克草酸铈、8. 7克氧化钨、41. 5克碳酸镁、38. O克铁酸锌及30. 6克石墨。按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。[实施例3]按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用310. O克氧化铁红、100. O克氧化铁黄、56. O克碳酸钾、82. O克碳酸铈、25. O克钨酸铵、24. 2克氧化镁、50.1铁酸锌及37. 5克聚苯乙烯微球。按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。[实施例4]按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用350. O克氧化铁红、100. O克氧化铁黄、48. O克碳酸钾、112. 5克草酸铈、30. 5克钨酸铵、6. 9克氢氧化镁、42.1克铁酸锌及19. O克石墨。按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。[实施例5]按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用330. O克氧化铁红、130. O克氧化铁黄、69.1克碳酸钾、109. 9克草酸铈、28. 5克钨酸铵、20.1克氧化镁、3. O克氧化铜、23.1克铁酸锌及25. O克羧甲基纤维素钠。按实施例1的评价条件进行活性评价，评价结果列于表2。[实施例6本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低水比乙苯脱氢的催化剂，以重量百分比计包括以下组份：(a)69～81％的Fe2O3；(b)4～9％的K2O；(c)6～11％的CeO2；(d)1～5％的WO3；(e)0.5～5％的MgO；(f)1～4％的ZnO；(g)0～4％的粘结剂，粘结剂选自高岭土、硅藻土或水泥的一种；其中氧化铁重量用量的2～10％来源于铁酸锌。

【技术特征摘要】
1.一种低水比乙苯脱氢的催化剂，以重量百分比计包括以下组份 (a)69 81 % 的 Fe2O3 ；(b)4 9%的 K2O ；(c)6 11 % 的 CeO2 ；(d)l 5%的 WO3 ；(e)0.5 5%的 MgO ； (f)l...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋磊，缪长喜，危春玲，徐永繁，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：