本发明专利技术是一种选择性氧化催化剂及其制备方法。本发明专利技术涉及一种多金属氧化物催化剂及其制备方法，该催化剂含有多种金属氧化物作为活性组分，其活性组分组成可由下列通式表示：MoaVbNicCudSieAfBgOx(I)；MoaVbNicCudOm???????????????????????????????(II)；MoaVbSieAliOn(III)；该催化剂适用于丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化生产相应的不饱和酸，可以有效的抑制由于丙烯与催化剂初期接触形成较高的热点，提高催化剂选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及丙烯醛或甲基丙烯醛选择性氧化生产相应的不饱和酸的多金属氧化 物催化剂及其制备方法。更具体地讲，本专利技术涉及一种经多次热料涂裹，具有不同催化活 性的多金属氧化物的催化剂，用于催化丙烯醛氧化制丙烯酸或甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸。
技术介绍
丙烯氧化生成丙烯酸是一个强放热反应，丙烯在催化剂作用下与空气发生氧化反 应首先生成丙烯醛，丙烯醛再继续氧化生成丙烯酸。由于反应是一个强放热反应，在催化剂 宏观粒子体相中会产生不同程度热区，瞬间产生的热量不断聚积，将导致催化剂活性组分 的升华而流失，使催化剂活性下降，并导致因过度氧化反应而加剧副产物的形成，甚至引起 失控反应，使催化剂烧结。《氧化合成丙烯酸工艺及催化剂的研究进展》(石油化工，2010年第39卷第7期) 报道热点的出现也会使催化剂受损害，缩短催化剂的使用寿命。以8万吨/年丙烯酸装置为 例，丙烯氧化制备丙烯醛反应器、丙烯醛氧化制备丙烯酸反应器中列管根数均在2. 5万根 左右，需要丙烯醛、丙烯酸催化剂各约50吨。受原料市场和丙烯酸市场的影响，吨丙烯醛、 丙烯酸催化剂的成本相应波动，单单催化剂成本这一项至少需几千万元。几万根反应管，催 化剂的装填保证不装空都有一定的难度，如果因为热点过高催化剂很快烧结，短期内再重 新换剂，可以预想其经济损失是巨大的；另外，对于丙烯酸的生产来说尽可能地在低温条件 下进行，因为反应需要盐浴需加热到250°C左右，其维持生产的能源消耗也是巨大开支；由 于热点的产生，对反应管管材要求耐高温，对于上万根反应管来说，管材费用就是项非常大 的成本。因此，如能有效抑制催化剂床层热点的产生，即可对大规模工业生产带来巨大的经 济效益。目前，作为抑制催化剂层内发热点的方法，已经有多种方案被提出，例如制备不 同活性的催化剂，在原料浓度高的入口部分装填活性小的催化剂，而在原料浓度变小的反 应器出口部分装填活性大的催化剂，该方法如下所示。如CN1210511A，制备多种具有不 同活性类型的担载催化剂或经过不同比例稀释依次置于反应管内，最大限度地降低热区温 度；CN1572772A，采用在沿反应方向以层状设置活性不同的2层或2层以上催化剂层的方 法，用氧化铝球作为混入催化剂中的稀释材料，改变催化剂和氧化铝球状物的混合比得到 具有不同活性的催化剂层。CN1672790A提供了一种丙烯醛气相氧化制丙烯酸的催化剂，所 述催化剂包含钥和钒，并含有至少一种挥发性催化剂毒性成分，其量经离子色谱法测量为 10至IOOppb质量，该催化剂可以降低过热部位的温度和抑制热降解的反应效率的降低。具 体做法是，通过使特定量的挥发性毒性成分包含于原先具有高活性的催化剂中，催化活性 短暂地下降，可以降低过热部位的温度。CN200410007263.1提供一种即使在形成热点的条件下，活性、选择性、寿命皆优 良，长期显示出稳定性能的催化剂，以及使用该催化剂的丙烯酸的制备方法。所说催化剂是下述通式⑴MoaVbWciCudA6BfCgOx表示的。A为从钴、镍、铁、铅、铋中选出的至少一种，B为从铺、银、锡中选出的至少一种，C为从娃、招、钛、错中选出的至少一种，a、b、C、d、e、f、g、x 分别表示舭、￥、胃、(11、六、8、(、0的原子比，a = 12时，2彡b彡15、0 < c彡10、0 < d彡6、 O < e ^ 30,0 ^ f ^ 6,0 ^ 60，X为由各元素的氧化状态决定的数值。该催化剂不能有效抑制催化剂床层热点的形成。在较高的热点条件下反应装置要求具有超强的耐高温性能，而且反应后续分离、吸收工序操作费用也很高。CN200410048021. 7公开一种用于含不饱和醛的气体与一种含分子氧的气体在气相中进行选择性氧化反应的复合金属氧化物催化剂，特别是涉及一种丙烯醛或甲基丙烯醛气相选择氧化生产相应的丙烯酸或甲基丙烯酸的复合金属氧化物催化剂。催化剂是由①钥、钒、铜主要活性组分以及②必不可少的至少由锑和钛的稳定组分和③镍、铁、硅、铝、碱金属、碱土金属组成的复合氧化物。其中②和③是可在120°C到900°C范围内焙烧制备的复合氧化物。该催化剂表现出高活性和良好选择性下的长久稳定性。CN03121882. 2公开一种复合多金属氧化物催化剂及制备方法，特别适用于丙烯醛气相选择氧化制丙烯酸，其催化剂组成为MoaVbCucTedX1eX2fX3gX4hX5iOx, X1是至少选自钨和铌的一种元素，X2是至少选自镁、钙、锶和钡的一种元素，X3是至少选自铁、钴和镍的一种元素，X4是至少选自硅、铝和钛的一种元素，X5是至少选自锑、锡和铋的一种元素，催化剂至少含有钥、钒和铜，再添加必要的碲使催化剂主要活性组分氧化钥和钥酸铜晶体稳定，在进行催化反应时具有持续的高活性和高选择性，延缓催化剂因钥流失导致的失活。上述抑制热点产生的方法都存在一个问题，填装到反应管中的催 化剂从入口到出口都以各种形式被稀释了，不仅装填、拆卸、分离、回收催化剂非常麻烦，而且会降低催化剂的利用率，尤其是工业上长周期运转催化剂活性下降更快，影响催化剂寿命。再有，由于催化剂初活性高，所以一般工业上都采用将催化剂按不同比例稀释后分段置于反应管内，最大限度地降低热区温度，这种稀释方法的不足之处在于催化剂稀释后，即使催化剂在运转一定时期后活性有所下降，催化剂也无法再提供更高的活性，也就是说用稀释的方法使催化剂的实际反应活性永久性降低，除非再重新活化，重新装填。
技术实现思路
本专利技术提供一种反应活性和选择性高、使用寿命长的催化剂，该催化剂可用于催化氧化丙烯醛生产丙烯酸。更具体而言，本专利技术涉及一种丙烯醛选择性氧化生产丙烯酸的多金属氧化物催化剂及其制备方法，其特征在于催化剂具有三层结构。一种多金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂具有三层结构，从内到外各层主要组成分别由通式(I)、(II)和(III)表示MoaVbNicCudSieArBgOx(I)MoaVbNicCudOffl(II)MoaVbSieAliOn(III)其中Mo是钥，V是帆，Ni是镇，Cu是铜，Si是娃，Al是招，A是选自铁、钻、猛中的至少一种元素；B是选自钨、铌、磷中的至少一种元素；0是氧；a、b、C、d、e、f、g、i分别表示各元素原子比，其中a = 12,b是2-10的一个数,优选4_8 ；c是1_10的一个数，d是1_7的一个数，优选1. 5-5 ；e是2-8的一个数，f是1_3的一个数，g是1_3的一个数，i是1_15的一个数；x、m和η是由各氧化物的氧决定的数值。本专利技术还提供所述的具有三层结构的催化剂的制备方法，包括如下步骤第一步制备催化剂内层母体(I)将含有Mo、V、N1、Cu和Si的化合物溶解并混合均匀，形成活性组分浆液(a);(2)再将通式(I)中AfBg涉及的各元素组分化合物溶解并混合均匀，作为辅料浆 液(b)；(3)将活性组分浆液(a)与辅料浆液(b)进行共沉淀反应后加热干燥，造粒成型， 焙烧得催化剂内层母体；第二步制备催化剂中层活性组分粉料将含Mo、V、Ni和Cu的化合物溶解并混合均匀，共沉淀反应后干燥、焙烧、研磨制成 催化剂中层活性组分粉料(C);第三步制备催化剂外层活性组分粉料将含Mo、V、Si和Al的化合物溶解并混合均匀，本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多金属氧化物催化剂，其特征在于催化剂具有三层结构，从内到外各层主要组成分别由通式(I)、(II)和(III)表示MoaVbNicCudSieAfBgOx????????????????????????(I)MoaVbNicCudOm???????????????????????????????(II)MoaVbSieAliOn???????????????????????????????(III)其中：Mo是钼，V是矾，Ni是镍，Cu是铜，Si是硅，Al是铝，A是选自铁、钴、锰中的至少一种元素；B是选自钨、铌、磷中的至少一种元素；O是氧；a、b、c、d、e、f、g、i分别表示各元素原子比，其中a＝12，b是2?10的一个数，c是1?10的一个数，d是1?7的一个数，e是2?8的一个数，f是1?3的一个数，g是1?3的一个数，i是1?15的一个数；x、m和n是由各氧化物的氧决定的数值。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：刘肖飞，葛汉青，常晓昕，贾慧青，王学丽，景志刚，高冬梅，李燕，柏介军，蒋满俐，李平智，潘曦竹，蔡小霞，南洋，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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