本发明专利技术公开了一种具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛及其合成方法及由其制备的甲醇制低碳烯烃催化剂。本发明专利技术中的SAPO-34分子筛是通过微波加热的方式制备得到的；通过控制微波合成条件，可得到纳米的球形或片状SAPO-34分子筛，该纳米SAPO-34分子筛为晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的薄片，其具有合成时间短、晶粒形貌可控等特点。将由其制备的分子筛催化剂用于甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃的反应，其甲醇转化率可达100%，C2=~C4=选择性可达89.85%，催化剂单程寿命可达350分钟。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机化学领域，涉及一种SAP0-34分子筛及其合成方法，更具体的说是一种利用微波加热方法来制备具有球形或片状形貌的纳米SAP0-34分子筛。本专利技术还涉及由上述SAP0-34分子筛制备的催化剂及其在甲醇制低碳烯烃反应中的应用。
技术介绍
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的化工原料，我国的低碳烯烃严重供不应求。制取低碳烯烃的主要原料是石油，而石油资源的短缺，导致了低碳烯烃的价格居高不下，开发以非 石油原料制取低碳烯烃技术已迫在眉睫。针对我国煤炭资源丰富、甲醇产能严重过剩的特点，开发由甲醇制取低碳烯烃工艺(MTO)既可以替代传统的、以石油为原料制取低碳烯烃的工艺路线，又可以解决低碳烯烃的缺口问题，还可以解决甲醇的出路，具有原料充足、低碳烯烃收率高的特点，特别适合我国缺油、少气、富煤的现状。MTO反应需要在分子筛的择形催化作用下进行。1984年，美国联合碳化公司(UCC)开发出了一系列磷酸硅铝(SAPO)分子筛(USP4440871)，其中SAP0-34分子筛因具有优异的MTO性能而备受关注。开发具有不同晶粒与形貌的SAP0-34分子筛已成为研究热点。专利CN1096496中以含氮有机混合物为模板剂，合成了 SAP0-34分子筛，其粒径超过15 μ m。专利EPA541915中描述了通过搅拌促使产生小粒径SAP0-34的方法，得到了中值粒径在O. 6-1.4μπι范围内的SAP0-34分子筛。专利USP4587115和USP4778666中采用高速搅拌及低温成胶等方法，合成了 500nm左右的SAP0-34分子筛。上述专利均采用传统水热合成法，合成的SAP0-34分子筛形貌尺寸单一，最小粒径仅为500nm左右。因此，除传统水热合成法外，研究者还开发了多种方法来合成不同形貌及粒径的SAP0-34分子筛，如气相转移法、干凝胶转化法、微波加热法等，其中，微波加热法以其成核速率快、加热快速均勻等优点而受到研究者的青睐。Lin等(Topics inCatalysis53 (2010) 1304-1310)在微波加热条件下合成了 IOOnm左右的不规则球形晶粒、厚度为40nm的片状晶粒以及粒径为1. 5 μ m的微球晶粒。专利CN102616810A公开了利用微波合成具有立方体或薄片形貌的SAP0-34分子筛，其尺寸范围在20 - 300nm之间，但其合成过程中除用到溶剂水外，还用到了乙醇、三缩四乙二醇及二缩三乙二醇等溶剂。SAP0-34分子筛的晶粒大小影响其MTO性能。Nishiyam等(Applied CatalysisA:General362(2009) 193-199)认为，较小的SAP0-34晶粒有利于提高其在MTO反应中的寿命。而 Chen 等(Microporous and Mesoporous Materials 29 (1999) 191-203)认为，过小的SAP0-34晶粒会导致MTO反应的中间产物二甲醚过早逸出孔道，从而降低催化效果；存在最合适的SAP0-34晶粒粒径，在该粒径下低碳烯烃选择性较高、催化剂寿命较长。本专利技术将在微波条件下合成具有不同粒径及形貌的SAP0-34分子筛，并考察其MTO催化性能。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题在于提供一种具有球形或片状形貌的纳米SAP0-34分子筛及其合成方法及由其制备的催化剂在MTO反应中的应用。本专利技术通过控制原料种类及凝胶浓度、采用微波加热等方法得到了晶 粒尺度、形貌均一的纳米SAP0-34分子筛，且本方法中所用原料成本低、合成时间短。为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案在本专利技术的一方面，提供一种具有球形或片状形貌的纳米SAP0-34分子筛的合成方法，包括如下步骤(I)常温下将铝源、硅源和去离子水混合搅拌O. 2 - 20小时，得到混合溶液A ;依次向混合溶液A中加入磷源和有机胺模板剂并继续搅拌O. 2 - 20小时，得到混合溶液B ；(2)将混合溶液B装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，在120 - 230°C下，恒温晶化O. 5 - 60小时；(3)将步骤(2)所得晶化产物冷却至室温，进行离心、洗涤、烘干、焙烧后，得到具有球形或片状形貌的纳米SAP0-34分子筛产品。步骤(I)中，所述铝源为铝溶胶、异丙醇铝、拟薄水铝石中的任意一种或几种的混合物。步骤(I)中，所述硅源为活性二氧化硅、硅溶胶中的任意一种或几种的混合物。步骤(I)中，所述磷源为正磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵中的任意一种或几种的混合物。步骤(I)中，所述有机胺模板剂为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、二丙基胺中的任意一种或几种的混合物，优选为三乙胺或四乙基氢氧化铵。步骤(I)中，所述混合溶液B的摩尔配比为(O.1 -3. O) Al2O3: (O. 5 - 2. O) P2O5:(O.1 -1. O) SiO2: (O. 8-5. O) R: (30. O - 100. O) H2O,其中 R 为有机胺模板剂。优选地，步骤(2)中的晶化温度为165 - 220°C，恒温晶化O. 75 - 40小时。在本专利技术的另一方面，提供一种按照上述方法合成的具有球形或片状形貌的纳米SAP0-34分子筛，所述纳米SAP0-34分子筛为晶粒尺寸在30nm以下的球形或厚度在70nm以下的薄片。优选地，所述纳米SAP0-34分子筛为晶粒尺寸为20nm的球形或厚度为60nm的薄片。在本专利技术的另一方面，提供一种用于甲醇制低碳烯烃的催化剂，该催化剂是将上述SAP0-34分子筛经过离子交换、焙烧后得到的；所述离子交换是在1. O摩尔/升的氯化铵溶液、90°C、液固质量比为10:1的条件下进行的；所述焙烧是在400 - 700°C下进行的，焙烧时间为2 - 30小时，优选地，所述焙烧是在400 - 550°C下焙烧3 - 8小时。在本专利技术的另一方面，提供上述催化剂的应用，该催化剂应用于甲醇制低碳烯烃反应中，其反应条件为常压，温度为350 - 550°C，原料甲醇的体积空速为O. 5 - 5. 01Γ1，其中水占原料的质量百分比为O - 50%。与现有技术相比，本专利技术的有益效果在于本专利技术通过微波加热方法合成的具有纳米尺度、多种形貌的SAP0-34分子筛，其纳米球形晶粒的粒径在30nm以下，纳米片状晶粒的厚度在70nm以下。与中国专利申请CN102275948A相比，本专利技术所用原料更为经济，合成更为简便快速，得到的分子筛晶粒更小、形貌更为多样，催化寿命更长。与中国专利申请CN1026168IOA相比，本专利技术仅用水作为溶剂，得到的SAPO-34分子筛球形晶粒更小，形貌尺寸更均一。所述的SAPO-34分子筛，其纳米球形晶粒尺寸均一，优选的粒径为20nm。所述的SAPO-34分子筛，其纳米片状晶粒尺寸均一，优选的厚度为60nm。由本专利技术所合成的SAP0-34分子筛晶粒形貌多样，由其制备的MTO催化剂对甲醇的转化率高、对低碳烯烃的选择性高、单程催化寿命长。由本专利技术所合成的SAP0-34分子筛制备的催化剂，尤其适用于MTO反应。其甲醇转化率可达100%，C2= C4=选择性可达89. 85%，单程催化寿命可达350分钟。附图说明图1是本专利技术实施例1、2、3、4、5、6及本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种具有球形或片状形貌的纳米SAPO?34分子筛的合成方法，其特征在于，合成过程包括如下步骤：（1）常温下将铝源、硅源和去离子水混合搅拌0.2–20小时，得到混合溶液A；依次向混合溶液A中加入磷源和有机胺模板剂并继续搅拌0.2–20小时，得到混合溶液B；（2）将混合溶液B装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，在120–230℃下，恒温晶化0.5–60小时；（3）将步骤（2）所得晶化产物冷却至室温，进行离心、洗涤、烘干、焙烧后，得到具有球形或片状形貌的纳米SAPO?34分子筛产品。
【技术特征摘要】
1.一种具有球形或片状形貌的纳米SAP0-34分子筛的合成方法，其特征在于，合成过程包括如下步骤(1)常温下将铝源、硅源和去离子水混合搅拌O.2 - 20小时，得到混合溶液A ;依次向混合溶液A中加入磷源和有机胺模板剂并继续搅拌O. 2 - 20小时，得到混合溶液B ；(2)将混合溶液B装入带有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密闭后将该反应釜放入微波反应器中，在120 - 230°C下，恒温晶化O. 5 - 60小时；(3)将步骤(2)所得晶化产物冷却至室温，进行离心、洗涤、烘干、焙烧后，得到具有球形或片状形貌的纳米SAPO-34分子筛产品。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述铝源为铝溶胶、异丙醇铝、拟薄水铝石中的任意一种或几种的混合物。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述硅源为活性二氧化硅、硅溶胶中的任意一种或几种的混合物。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述磷源为正磷酸、偏磷酸、 磷酸二氢铵中的任意一种或几种的混合物。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述有机胺模板剂为二乙胺、 三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉、二丙基胺中的任意一种或几种的混合物。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述有机胺模板剂为三乙胺或四乙基氢氧化铵。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(I)中，所述混合溶液B的摩尔配比为(O.1 - 3. O) Al2...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙予罕，吴磊，刘子玉，夏林，丘明煌，刘旭，朱浩佳，孙志强，刘斌，王东飞，
申请(专利权)人：上海中科高等研究院，山西潞安环保能源开发股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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