本发明专利技术涉及一种锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，步骤包括：(1)将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液，无水乙醇滴入水溶液，水溶液产生沉淀物时，搅拌、过滤、洗涤、干燥，得到前躯体；(2)将前躯体与锂源化合物、亚铁盐化合物球磨、干燥形成混合物，然后煅烧混合物，冷却后即为碳复合磷酸锰铁锂材料。本发明专利技术采用可溶性含锰化合物作为锰源，可溶含磷化合物作为磷源，使原料混合均匀，达到分子水平均匀一致的前躯体，前躯体与锂源、亚铁源液混合，提高了均匀性；只需采用无水乙醇作为沉化剂，操作方便、工艺简单，适合大规模商业化生产；采用了无水乙醇沉化剂无毒无害，在大规模生产中可以精馏回收，循环利用，低碳环保。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池材料
，特别是涉及一种。
技术介绍
新能源和可再生能源技术被公认是21世纪最重要的高新技术产业，其中电化学储能体系的发展方向为大容量、高功率和长寿命。锂离子电池体系是近些年出现的新型储能体系，具有重量轻、储能大、功率大、安全性能好、寿命长、自放电系数小等优点，已深入到人们生活的方方面面，广泛应用于手机、数码相机、摄像机、笔记本电脑、玩具、电动工具等等，是目前具有最高比能量的实用化二次电池体系。如今，锂离子电池在混合动力车 (PHEV)、电动车(EV)上的应用研发在世界范围内成为一大热点。巨大、高速增长的市场对锂离子电池提出高比能、长寿命的迫切要求，锂离子电池性能的提高成为行业发展的关键， 而限制锂离子电池发展的最大瓶颈就是锂离子电池正极材料。传统的层状正极材料钴酸锂(LiCo02)、镍酸锂(LiNiO2)等在高氧化态时，其化学/ 电化学稳定性很差；而尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)在高温存储时会溶解在电解液中，从而导致容量快速衰降。这些材料的本身固有的安全问题限制了其在电动车上的应用。橄榄石结构的磷酸盐材料(LiMPO4, M=Ni, Co、Mn、Fe等)具有成本低、结构稳定、高安全性、环境友好等特点而吸引了广大研究学者的关注。这种材料中氧离子(02_)与磷离子(P5+)之间的强共价键使得橄榄石结构在锂离子脱出、嵌入过程中非常稳定，而且能够阻止氧原子与电解液之间的氧化反应，使得这种材料即使在滥用的条件下也不会有氧析出，避免了长期存储过程中易发生内部短路的问题，非常安全。磷酸铁锂(LiFePO4)就是其中的典型代表，目前已开始商业化生产和应用。然而LiFePO4的能量密度较低，其对锂/锂离子(Li/Li+)的电位只有3. 45V。同是橄榄石结构的磷酸锰锂(LiMnPO4)材料 ，其+2价锰离子/+3价锰离子(Mn2VMn3+)对Li/L1.的电位是4.1V，比LiFePO4高O. 65V。因此LiMnPO4的理论能量密度(701Wh/kg=171mAh/gX4.1V)是 LiFePO4 理论能量密度(586Wh/kg=170mAh/gX 3. 45V)的1.2倍，而且LiMnPO4的电位位于现有通用电解液体系的稳定电化学窗口内，未来应用前景广泛，因此备受关注。但这种材料的导电性差，磷酸锰铁锂LiFei_xMnxP04 (O < x < I)是在 LiMnPO4改性的基础上发展起来的，由于Fe2+的引入而使磷酸锰铁锂LiFei_xMnxP04 (O < x < O导电性比LiMnPO4大大提高，因此前景更加光明。目前磷酸锰铁锂的制备方法主要有共沉淀法、水热合成法和高温固相反应一次焙烧或二次焙烧法。申请号200510002012. 9的专利技术专利“高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法”公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂和硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸锰亚铁铵前躯体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1:1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600-900°C高温处理8-48小时得到球形磷酸锰铁锂。申请号200910019099. 9的专利技术专利“一种锂离子电池正极材料高密度磷酸锰铁锂的制备方法”公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法的主要内容是采用三价铁为原料，与锰源、磷源、还原剂混合，加入氨水溶液反应合成磷酸锰铁锂的前躯体，然后再与锂源在保护气氛下高温烧结，得到堆积密度高，导电性好，比容量高的磷酸锰铁锂粉体。申请号201110116152. 4的专利技术专利“一种锂离子电池正极材料磷酸锰铁锂的水热合成方法”公开了一种磷酸锰铁锂的制备方法，该方法的步骤为第一步， 水热合成反应制备LiMnxFei_xP04 :将氢氧化锂水溶液、硫酸亚铁水溶液和磷酸，在搅拌条件下混合，密封后在O. 5-2. O小时内升温至150-180°C, ^ O. 48-1. OMpa压力下，反应O. 5-4 小时，冷却至80°C以下过滤；第二步，与有机物混合并干燥湿滤饼与可溶性碳源有机物混合，喷雾干燥或闪蒸干燥；第三步，碳包覆处理将LiMnxFei_xP04碳源复合物粉末在惰性气体条件下600-750°C焙烧4-6小时，冷却至150°C以下，得到碳包覆的磷酸锰铁锂。申请号 201110322643. 4的专利技术专利“碳还原制备锂离子电池用磷酸锰铁锂复合正极材料的方法” 公开了一种制备磷酸锰铁锂的制备方法，具体方法是采用锂源与铁源、锰源、磷源、还原剂、 掺杂元素混合及反应，制取磷酸锰铁锂的前躯体、锂源、磷酸锰、磷酸铁、磷酸盐和掺杂元素的化合物，再与锂源、还原剂、碳源混合，在保护气氛下烧结制备而成，得到磷酸锰铁锂复合正极材料。这些方法有各自的优点，但普遍存在工艺复杂、操作难度大、成本高、不环保，并因制备过程条件要求苛刻、不易控制，难以形成商品化大规模生产。
技术实现思路
本专利技术为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种工艺简单、操作方便、低成本、环保、易于商业化生产的。 本专利技术采取的技术方案是，其特点是包括以下制备步骤(I)以O. 2-3mol/L的比例，将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液， 室温下，以水溶液无水乙醇=5-20:1的体积比例,将无水乙醇以l_5mL/秒速率滴入水溶液中，水溶液产生沉淀物时，连续搅拌水溶液1-5小时后，进行沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到前躯体；(2)以摩尔比为1-4:2-5:1，将步骤(I)制备的前躯体与锂源化合物、亚铁盐化合物置入球磨罐中，液相球磨3-5小时、干燥3-5小时，取出后形成混合物，然后将混合物在惰性气体或还原气氛保护下500-900°C煅烧6-20小时，自然冷却后得到本专利技术制备的碳复合磷酸锰铁锂材料。本专利技术还可以采用如下技术方案所述的锰源化合物与磷源化合物的比例为化学计量比1:1。所述步骤(2)中锂源化合物、亚铁盐化合物、前躯体按照磷酸锰铁锂LiFei_xMnxP04 (O < X < I)对应的L1、Fe、Mn的化学计量比1: l_x:x (O < x < I)进行混合球磨。所述的锰源化合物包括醋酸锰、草酸锰、甲酸锰、硫酸锰、硝酸锰、氯化锰等可溶性含锰化合物，而且可以是其中的一种或几种的混合物。所述的磷源化合物包括磷酸铵、磷酸二铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸钾、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等可溶性含磷化合物，而且可以是其中的一种或几种的混合物。所述的锂源化合物包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、苯甲酸锂、草酸锂、甲酸锂、叔丁醇锂、柠檬酸锂、氧化锂等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。所述亚铁盐化合物包括氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、乳酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁、硫化亚铁等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。所述的碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖、乳糖、淀粉、Super P、VGCF, PAN、PVC、柠檬酸或酚醛树脂等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。所述的液相球磨溶剂包括水、丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、己烷、环己烷等，而且可以是其中的一种或几种的混合物。所述的惰性气体或还原氛围包括氮气、氩气、氢-氮混合气、氢本文档来自技高网...
【技术保护点】
锂离子电池用碳复合磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：包括以下制备步骤：(1)以0.2?3mol/L的比例，将锰源化合物和磷源化合物溶解在水中形成水溶液，室温下，以水溶液：无水乙醇=5?20:1的体积比例，将无水乙醇以1?5mL/秒速率滴入水溶液中，水溶液产生沉淀物时，连续搅拌水溶液1?5小时后，进行沉淀物过滤、洗涤、干燥，得到前躯体；(2)以摩尔比为1?4:2?5:1，将步骤(1)制备的前躯体与锂源化合物、亚铁盐化合物置入球磨罐中，液相球磨3?5小时、干燥3?5小时，取出后形成混合物，然后将混合物在惰性气体或还原气氛保护下500?900℃煅烧6?20小时，自然冷却后得到本专利技术制备的碳复合磷酸锰铁锂材料。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：彭庆文，宗军，刘兴江，刘浩杰，任丽彬，
申请(专利权)人：中国电子科技集团公司第十八研究所，
类型：发明
国别省市：
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