本发明专利技术提供一种聚合物微球固载的钯纳米粒子的合成方法，所述方法包括以下步骤：第一步，将作为载体的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氨基化；第二步，合成β-氨基丙酸甲酯化微球；第三步，合成具有树枝状结构聚酰胺聚合物微球；第四步，酸化有树枝状聚酰胺结构聚合物微球后，用硼氢化物处理形成含硼氢化物的树枝状聚酰胺聚合物微球；第五步，最终合成聚合物微球固载的钯纳米粒子。本发明专利技术还提供一种聚合物微球固载的钯纳米粒子的用途。本发明专利技术方法合成的聚合物微球固载钯纳米粒子作为Suzuki-Miyaura反应中的催化剂在催化活性和可重复性上均优于传统方法合成的固载钯催化剂。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及纳米合成及应用领域，具体涉及一种钯纳米粒子的合成及用途。
技术介绍
Suzuk1-Miyaura反应(也称作Suzuki偶联反应)是目前合成联苯类化合物最有效 的途径之一，而联苯类化合物是光电显示材料的主要原料，此外，交叉偶联反应还在生物医 药、天然产物合成、工程材料等领域方面具有广泛的应用，已经有大量的实验用于研究这类 反应的催化剂。由于催化剂中所含贵重金属在传统催化反应时是均匀的分布在液相中，反 应后其中极微小颗粒催化剂的回收利用一直是个非常重要的问题。传统的均相催化剂具有 很多的优点，如分散性好、催化剂效率高、选择性好等，但是还存在诸多的不足，如制备过程 复杂、催化剂不能重复使用、原料比较昂贵等。因此有许多方法尝试将贵重金属催化剂和 固态载体联合，催化反应后可以用简单的物理方法将含贵重金属催化剂的固态载体回收 重复使用，这些非均相含配体催化剂可以很好地解决催化剂与产品分离以及催化剂重复 使用的问题，但是却存在配体制备复杂、不容易负载贵重金属、尤其是催化剂活性在循环使 用时迅速降低等缺点。聚合物作为载体已经广泛地应用于固定金属纳米粒子，合成聚合物固载金属纳 米粒子的方法多种多样，但总的来说可分为两类，第一种是在先将金属离子吸附到聚合物 表面，然后通过化学还原在聚合物表面形成金属纳米粒子。第二种是在在聚合物聚合过 程中同时生成金属纳米粒子。IE纳米粒子可以催化其他的碳-碳偶联反应(如Suzuki, Sonogashira, Stille, Negishi, Hiyama, Corriu-Kumada, Ullmann和 Tsuj1-Trost等)， 通常情况下，聚合物固载钯催化的偶联反应有一个步骤为零价钯纳米粒子与芳基卤化物发 生氧化加成，这过程会有部分钯纳米粒子从聚合物上脱落，这一过程对循环利用的催化剂 活性会产生较大的影响。也就是说，每经过一个催化循环，这些固载催化剂由于从载体脱落 其活性都会较之前的低，所以在面对回收和重复性利用问题上，这些固载催化剂在实际应 用中有很大局限。专利FR2873937(A1)公开了一种非均相聚合物固载的钯催化剂的合成，该催化剂 由含胺甲基的苯乙烯二乙烯苯共聚合物(至少含有一个伯胺和两个含磷基团，并且含磷基 团连接于伯胺末端)和钮(醋酸钮)构成。催化剂在低于摄氏100度下催化Sonogashira和 Suzuki等碳一碳偶联反应，但该催化剂在几次循环后催化活性迅速降低。专利W02007026609(A1)公开了一种以芳基聚合物和二价钯盐为原料合成聚合物 固载金属钯纳米簇的方法，在该方法中，具有芳基链和交联基团的聚合物在含二价钯盐和 碱金属盐的溶剂中溶解。溶液在加热降温后加入非良溶剂沉淀出聚合物固载的金属钯纳米 簇复合物，该复合物作为催化剂可用于催化Heck, Suzuk1-Miyaura等类似的偶联反应。但 是，该方法合成的钯纳米粒子是以物理方式被固载在聚合物上，钯纳米粒子和聚合物的结 合能力较弱，在催化反应过程中很容易脱落，而使催化活性逐渐降低。专利W02011062109 (Al)公开了一种不需要任何含磷配体条件下合成固载钯催化剂的方法，并催化合成了联苯类化合物。该固载催化剂以硅胶为载体，修饰上树枝状结构， 并在离子液存在下将钯固载到树枝状结构上，然后以芳基卤和芳基硼酸为底物，在碱的存在下催化合成了联苯类化合物。但是，交叉偶联反应一般要在碱性条件下进行，该催化剂载体又为硅胶，由于硅胶的不耐碱性，合成的固载钯催化剂在几次循环后会发生催化剂脱落， 降低催化剂的性能。IE纳米粒子可以催化其他的碳-碳偶联反应(如Suzuki, Sonogashira, Stille, Negishi, Hiyama, Corriu-Kumada, Ullmann 和 Tsuj1-Trost 等)，通常情况下，聚合物固载钯催化的偶联反应有一个步骤为零价钯纳米粒子与芳基卤化物发生氧化加成，这过程会有部分钯纳米粒子从聚合物上脱落，这一过程对循环利用的催化剂活性会产生较大的影响。也就是说，每经过一个催化循环，这些固载催化剂由于从载体脱落其活性都会较之前的低，所以在面对回收和重复性利用问题上，这些固载催化剂在实际应用中有很大局限。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对上述问题，提供一种催化剂很容易回收和重复使用，并且能够保持良好催化活性的合成方法。为实现上述目的，本专利技术提供的技术方案是，一种聚合物微球固载的钯纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤第一步，将作为载体的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氨基化；第二步，使氨基化后的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球上的氨基发生Michael加成反应生成氨基丙酸甲酯化微球；第三步，用胺解试剂与β_氨基丙酸甲酯化微球发生胺解反应，合成出具有树枝状结构聚酰胺聚合物微球；第四步，酸化有树枝状结构聚酰胺聚合物微球，然后用硼氢化物处理，形成含硼氢化物的树枝状聚酰胺聚合物微球；第五步，用钯盐处理含硼氢化物的树枝状聚酰胺聚合物微球，合成出聚合物微球固载的IE纳米粒子。优选的，所述作为载体的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球指聚苯乙烯聚合物微球含占总重量百分比5%的二乙烯基苯。二乙烯基苯是一种单体交联剂，含占总重量百分比5% 二乙烯基苯是指作为载体的聚合物微球含5%上述交联剂。优选的，所述第一步中的氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球氨基化是在 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中用乙二胺对氯甲基化的聚苯乙烯-二乙烯基苯微球进行氨基化。优选的，所述第二步中与氨基发生Michael加成反应的是丙烯酸甲酯。优选的，所述第三步中胺解反应的胺解试剂是烷基二胺。所述烷基二胺指二个胺基间含至少一个烷基如甲二胺，合适的烷基二胺是二个胺基间包含有二，三，四，五或更多烷基如乙二胺，丙二胺，丁二胺，戊二胺等。优选的，所述烷基二胺含低于六个烷基。优选的,所述第二步Michael加成反应及第三步胺解反应继续重复至少一次,在最后一次重复中，使用N，N- 二甲基烷基二胺为胺解试剂。优选的，所述第四步中酸化有树枝状结构聚酰胺聚合物微球是用盐酸进行酸化。优选的，所述第四步中用硼氢化物处理，形成含硼氢化物的树枝状聚酰胺聚合物微球是指将聚合物微球在无水N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)中与硼氢化钠反应。优选的，所述钯盐是指四氯钯酸钠、氯钯酸钾、氯化钯、醋酸钯、双(三苯基膦)合氯化钯、三苯基膦醋酸钯、(2，2-联吡啶)二氯钯中的一种或两种及两种以上的组合。用钯盐处理微球时，当微球颜色由白色变为灰色，即最终合成了聚合物微球固载的钯纳米粒子。本专利技术还提供一种聚合物微球固载的钯纳米粒子的用途，所述聚合物微球固载的 IE纳米粒子作为催化剂应用于Suzuk1-Miyaura反应中。Michael加成反应是构筑碳-碳键的最常用方法之一,是亲核试剂对α，β -不饱和羰基化合物发生的β位碳原子发生的加成反应。本专利技术采用一种新的策略合成了聚苯乙烯-二乙烯基苯微球固载的钯纳米粒子。 不同于现有方法的是，我们先将还原剂固定到聚合物上，即第四步酸化有树枝状结构聚酰胺聚合物微球后，用硼氢化物处理形成含硼氢化物的树枝状聚酰胺聚合物微球；然后再和钯离子作用形成树枝状聚合物含钯纳米粒子的催化剂，即第五步用钯盐处理含硼氢化物的树枝状聚本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种聚合物微球固载的钯纳米粒子的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：第一步，将作为载体的氯甲基化的聚苯乙烯?二乙烯基苯微球氨基化；第二步，使氨基化后的聚苯乙烯?二乙烯基苯微球上的氨基发生Michael加成反应生成β?氨基丙酸甲酯化微球；?第三步，用胺解试剂与β?氨基丙酸甲酯化微球发生胺解反应，合成出具有树枝状结构聚酰胺聚合物微球；第四步，酸化有树枝状结构聚酰胺聚合物微球，然后用硼氢化物处理，形成含硼氢化物的树枝状聚酰胺聚合物微球；第五步，用钯盐处理含硼氢化物的树枝状聚酰胺聚合物微球，合成出聚合物微球固载的钯纳米粒子。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：江必旺，潘峥婴，郑洁，林生跃，吴俊成，陈荣姬，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，深圳市纳微科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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