一种利用含钙芒硝型矿卤生产的高钙食用盐及其生产方法技术

本发明专利技术提供了一种高钙食用盐及其制备方法，其是用氨碱废液或含有氯化钙的水溶液代替全部或部分淡水被注入芒硝型矿井，得到高钙卤水，对高钙卤水进行蒸发浓缩，料液进行固液分离，将其母液进行两次蒸发浓缩，将每次料液固液分离所得固体混和，混合后将混合物离心分离至固体含水分2%~4%，再经干燥后即得含丰富钙离子的高钙食用盐。本发明专利技术的高钙食用盐符合GB28050—2011《食品安全国家标准预包装食品营养标签通则》的标准，且本发明专利技术制备方法保留了千米深层井盐中的天然钙元素，同时可将化工废物变成其它产业的原料，具有环保意义。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于调味品领域，具体地涉及一种利用含钙芒硝型矿卤生产的高钙食用盐和生产该高钙食用盐的方法。
技术介绍
钙是人体所不可或缺的营养素之一，如果没有钙，根本就不会有生命的产生。钙是人体内最丰富的矿物质，参与人体整个生命过程，是人体生命之本。从骨骼形成、肌肉收缩、心脏跳动、神经以及大脑的思维活动、直至人体的生长发育、消除疲劳、健脑益智和延缓衰老等等，可以说生命的一切运动都离不开钙。钙能增强人的耐力，使人精力充沛，心理稳定。体内钙充足，才能有效预防骨质疏松、脑溢血、癌症和心脏病的发生，有利于健康长寿。近年，由卫生部、科技部和国家统计局联合进行的“中国居民营养与健康现状”研究表明由于膳食含钙量低，中国城乡人均钙日摄入量为391毫克，仅相当于推荐摄入量的40%。随着消费者保健意识的增强，补钙产品逐渐受到人们的青睐，钙强化营养盐的销量也逐年成倍增长。现有技术中钙强化营养盐的制备一般是先从海水中制备钙剂再与食盐混合或混合结晶而加入食盐中的。但由于GB14880— 2012《食品安全国家标准食品营养强化剂使用标准》的实施，即新标准在食品类别中删除了食盐，这意味着不再允许食盐中添加除碘之外的任何营养强化剂。原来执行QB2238. 1-2005《强化营养盐钙强化营养盐》的钙强化营养盐将不再被允许生产。在此情况下，生产自然营养钙盐具有十分重要意义。盐的生产主要分为海盐和井矿盐。中国专利申请CN102396696A提供了一种精制自然营养盐的制法，该制法包括原料制备、预热和蒸发、分离和回流、二次结晶、干燥和筛分的步骤。该方法以海水为原料，应用二次结晶的理论，保留天然海水中所含的大量营养元素，富含对人有益的钙、镁、钾、铁、铜、锌等微量元素，产出多元素晶体营养盐。但近年来，由于大量的海盐滩涂资源被征用，海盐生产不断萎缩，而井矿盐行业随着岩盐矿藏资源的不断发现而快速发展，井矿盐占全国产盐总量的比例已接近50%。因此，井矿盐企业利用矿产资源生产天然含高钙食用盐产品具有十分重要意义。为了提高产品氯化钠含量和减轻生产时管道和蒸发器结垢，在利用含钙芒硝型矿卤生产食用盐时，都应用化学方法进行卤水净化，将卤水中钙以碳酸钙形式沉降除去，浪费了大量的天然钙源，又增加了生产成本。纯碱工业是化学工业的基础部门之一，被称为工业之母，在国民经济中占有十分重要的地位。从世界范围来说，应用多且生产规模大的化学合成制碱工艺为氨碱法。氨碱法(ammomia soda process),也称作苏尔维制碱法,即是指以食盐、氨、二氧化碳为原料,制得碳酸钠的工艺方法。该工艺成熟可靠，产品质量优异，但存在原料盐利用率低，产生大量蒸馏废液、废渣排放污染环境的缺点。氨碱法每生产It纯碱会产生8 — IOm3的废液，其大致成份为CaCl295—115g/L;NaC150—51g/L。就氨碱废液利用处理而言，目前世界范围内的氨碱企业大多是采用外排方式处理，即首先采取措施调节氨碱废液的PH值，达到标准后对外排放。虽然目前环保标准中还没有氨碱废液中氯化钙、氯化钠限排指标，但大量的含盐量较高的氨碱废液地排放还是会对环境造成影响，另外，大量的NaCl、CaCl2等随废液排放掉是非常可惜的，不但造成了资源浪费，而且不符合现代化企业的要求。本申请人的中国专利申请201110006672. X (CN102205979B)公开了一种利用井矿盐的盐、碱、钙联合循环生产的工艺，其中描述了将芒硝型矿卤转化为高钙卤水的方法。此方法既保留了原卤中的钙，又将芒硝型卤水转化为高钙卤水，可为生产高钙食用盐提供新的卤水原料。该专利201110006672. X的全文并入到本文中，构成 本专利申请的一部分。从各地盐矿的地质资料分析，无论是硫酸钙型盐矿，还是硫酸钠型盐矿，都伴生钙芒硝，而钙芒硝(CaSO4 Na2SO4)是一种复盐，主要组分由微溶于水的硫酸钙(CaSO4)和易溶于水的硫酸钠(Na2SO4)组成，难溶于水。岩盐资源一般埋藏深度在地下一千米左右，因此，目前岩盐开采一般都采用水溶开采法，开采近饱和矿卤后，再真空制盐。从理论及实践看，用简单的淡水水溶开采法无法开采岩盐中伴生性钙芒硝资源，就目前而言，岩盐伴生性钙芒硝都没有作为矿藏资源加以开采利用。
技术实现思路
无论是硫酸钠型还是硫酸钙型岩盐矿藏中，一般都有伴生性的钙芒硝复盐矿，钙芒硝复盐矿难溶于水。目前岩盐开采一般采用的水溶开采方法，理论与实践证明，用淡水注入岩盐矿井中，只能开采利用氯化钠、硫酸钠等可溶盐，而难溶的钙芒硝复盐则不能被开采利用，从而造成了岩盐资源的浪费。针对目前岩盐开采过程中，伴生性钙芒硝复盐资源不能被利用的现实，本申请的专利技术人反复深入研究，将含氯化钙的溶液注入开采岩盐的矿井中，结果是出乎预料地发现，含氯化钙溶液促进岩盐中伴生性钙芒硝复盐溶漓分解，在开采利用岩盐中氯化钠、芒硝等可溶性盐被溶解的同时，能将岩盐伴生性钙芒硝复盐转化开采为氯化钠加以利用，达到提高岩盐矿藏资源的利用率的目的。另外，根据岩盐中芒硝和钙芒硝复盐的含量，控制氯化钙溶液中钙离子浓度，确保岩盐中伴生性钙芒硝复盐全部被开采利用。通过将开采出来的含氯化钙的卤水制备高钙食用盐。基于以上发现，完成了本专利技术。本专利技术目的是针对国内丰富的含钙芒硝型矿盐资源，提供一种利用含钙芒硝型矿卤生产高钙食用盐及其方法，该方法所产高钙食用盐需符合QB2238. 1—2005《强化营养盐钙强化营养盐》中钙离子含量指标0. 25、. 55 (g/100g)的要求。本专利技术的目的通过以下技术方案得以实现根据本专利技术的第一个实施方案，提供一种利用含钙芒硝型矿卤生产高钙食用盐的方法，该方法包括以下步骤I)利用含有氯化钙的水溶液代替全部或部分淡水注入芒硝型矿井进行采卤，生产闻隹丐齒水；其中，高钙卤水是氯化钙含量l(Tl20g/L，且氯化钠含量为100_260g/L，尤其190-260g/L的卤水。优选地，高钙卤水的CaCl2含量在30_120g/L，优选40_115g/L，更优选50-110g/L,再更优选60-100g/L,最优选70-95g/L范围(例如90g/L)，和NaCl含量在 100-250g/L，优选 150-240g/L，更优选 170_235g/L，再更优选 180_232g/L，最优选190-232g/L 范围(例如约 230g/L)。其中，所述含氯化钙的水溶液可以是纯碱生产产生的氨碱废液。氨碱废液的成分一般为=CaCl2含量一般在80-130g/L (干基)，优选90_120g/L，更优选95_115g/L，最优选100-110g/L 范围(例如约 105g/L) ;NaCl 含量一般是在 10_60g/L (干基)，更一般 40_60g/L，尤其 45-55g/L (例如约 50g/L)。所述含氯化钙的水溶液也可以是氯化钙溶液，例如氯化钙浓度为8(Tl30g/L或85 125g/L，优选 90g/L 120g/L 或 95 115g/L，进一步优选 10(Tll0g/L，例如 105g/L 的氯化钙水溶液；或者是含氯化钙的水溶液是除了以上浓度氯化钙以外还含有一种或多种其他盐，例如氯化钠、任选的不可避免的其它无害杂质(此类杂质含量一般低于5g/L，更优选低于3g/L)，优选，含氯化钙本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种利用含钙芒硝型矿卤生产高钙食用盐的方法，该方法包括以下步骤：?1）利用含氯化钙的水溶液代替全部或部分淡水注入芒硝型矿井进行采卤，生产高钙卤水；?其中，高钙卤水是氯化钙含量10~120g/L，尤其30~120g/L，且氯化钠含量为100?260g/L，尤其190?260g/L的卤水；?2）对步骤1）的高钙卤水进行蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达150~200g/l；对蒸发浓缩所得料液进行固液分离，分离得到固体氯化钠晶体（b1）和母液（a1），固体氯化钠晶体（b1）被单独输出；?3）将步骤2）分离所得母液（a1）再进行蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达200~350g/l；将蒸发浓缩所得料液进行固液分离，得到氯化钠固体（b2）和母液（a2）；?4）再将步骤3）分离所得母液（a2）继续蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达350~500g/l，将蒸发浓缩所得料液进行固液分离，得到氯化钠固体（b3）和母液（a3）；?5）将步骤3）分离出的固体（b2）和步骤4）分离出的固体（b3）混和，混合后将混合物离心分离至固体含水分2质量%~4质量%；离心分离所得的液体可返回步骤3）或/和步骤4）的需要进行蒸发浓缩的母液中继续进行蒸发浓缩；离心分离所得固体（b4）经干燥后即得含氯化钙的高钙食用盐。...

【技术特征摘要】
1.一种利用含钙芒硝型矿卤生产高钙食用盐的方法，该方法包括以下步骤 1)利用含氯化钙的水溶液代替全部或部分淡水注入芒硝型矿井进行采卤，生产高钙卤水； 其中，高钙卤水是氯化钙含量l(Tl20g/L，尤其3(Tl20g/L，且氯化钠含量为100-260g/L，尤其190-260g/L的卤水； 2)对步骤I)的高钙卤水进行蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达15(T200g/l；对蒸发浓缩所得料液进行固液分离，分离得到固体氯化钠晶体(bl)和母液(al)，固体氯化钠晶体(bl)被单独输出； 3)将步骤2)分离所得母液(al)再进行蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达20(T350g/l ;将蒸发浓缩所得料液进行固液分离，得到氯化钠固体(b2)和母液(a2)； 4)再将步骤3)分离所得母液(a2)继续蒸发浓缩，蒸发浓缩结晶至溶液中氯化钙达35(T500g/l，将蒸发浓缩所得料液进行固液分离，得到氯化钠固体(b3)和母液(a3)； 5)将步骤3)分离出的固体(b2)和步骤4)分离出的固体(b3)混和，混合后将混合物离心分离至固体含水分2质量9T4质量％ ;离心分离所得的液体可返回步骤3)或/和步骤4)的需要进行蒸发浓缩的母液中继续进行蒸发浓缩；离心分离所得固体(b4)经干燥后即得含氯化钙的高钙食用盐。2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述含氯化钙的水溶液是纯碱生产产生的氨碱废液。3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于所述含氯化钙的水溶液是氯化钙水溶液，氯化钙浓度为8(Tl30g/L或85 125g/L，优选90g/L 120g/L或95 115g/L，进一步优选100^110g/L的氯化钙水溶液； 或者含氯化钙的水溶液是含有80g/L 130g/L的氯化钙l(T60g/L的氯化钠的水溶液；进一步优选，含氯化钙的水溶液是含有9(Tl20g/L氯化钙和2(T50g/L氯化钠的水溶液；更进一步优选，含氯化钙的水溶液是含有10(Tll0g/L氯化钙和3(T40g/L氯化钠的水溶液。4...

【专利技术属性】
技术研发人员：王桂春，戴克洋，任必锐，刘春华，
申请(专利权)人：江苏井神盐化股份有限公司，江苏省制盐工业研究所，
类型：发明
国别省市：