一种硫酸钠型卤水全卤离子膜制烧碱副产元明粉的工艺方法技术

本发明专利技术涉及一种用硫酸钠型的卤水实现全卤离子膜制烧碱并副产元明粉的工艺，包括一次盐水精制、二次盐水精制、离子膜电解制烧碱、淡盐水脱氯、膜法脱硝、盐硝联产等工序。本发明专利技术工艺将离子膜制烧碱、膜法脱硝、盐硝联产热法除硝工艺有机结合起来，集成创新为硫酸钠型矿卤全卤离子膜制烧碱工艺，运用合理的工艺路线和工艺参数，解决淡盐水重饱和循环再利用和卤水中硫酸钠富集问题，变废为宝，基本实现了清洁生产，同时节能降耗，保护了环境，促进了生产的可持续发展。

A process for sodium sulfate type brine ion-exchange membrane caustic soda production by-product sodium sulfate

The invention relates to a process for ion-exchange membrane caustic soda production with sodium sulfate type brine and by-product sodium sulfate, including primary brine, brine, two ion-exchange membrane electrolysis of caustic soda, depleted brine, film denitrification processes, the production of salt and sodium sulfate. The technology of the invention, ion membrane caustic soda, membrane denitration, CO production of salt and nitre thermal denitration process organically integrated innovation for sodium sulfate type brine ion-exchange membrane caustic soda production process full use, reasonable process and parameters, solve the problem of heavy accumulation of sodium salt water, saturated sulfuric acid recycling the brine and the basic realization of clean production waste, at the same time, energy saving, environmental protection, and promote the sustainable development of production.

【技术实现步骤摘要】
一种硫酸钠型卤水全卤离子膜制烧碱副产元明粉的工艺方法
：本专利技术涉及一种用硫酸钠型的卤水实现全卤离子膜制烧碱并副产元明粉的工艺方法。技术背景：近年来，由于氯碱行业连续扩产和新建项目，氯碱行业产能发展过快，供大于求的市场日益严重。同时由于国家加大了对环保的执法力度，一些氯碱的下游行业进行了结构调整，造成了氯碱企业氯碱产品销售不畅，装置开工率下降、库存积压、价格下浮，企业效益下降，加上原材料、燃料、电力、蒸汽价格上涨，更是雪上加霜。各氯碱生产企业，为了提高企业综合经济效益，采取了各种措施，包括加强生产过程控制管理，采用有效的节能降耗新设备、新技术，提高产品质量等，但限于当前装备水平和技术水平，在生产过程中控制成本效果越来越不明显，因此降低原料成本已成为氯碱企业生存与发展的关键。无论是传统的隔膜制烧碱工艺还是传统的离子膜制烧碱工艺都是以固体用原盐为原料，采用隔膜法或离子膜电解饱和食盐水而制成烧碱的。基于岩盐的水采成本低，固体原盐和卤水之间存在较大的价差，在有岩盐资源的地方，用卤水代替原盐生产烧碱是降低原料成本的有效措施之一，因此国内外对全卤制碱技术一直十分关注。采用全卤隔膜法制碱技术，国外已超过半个世纪，国内也有三十余年的历史。1990年以后国内的全卤隔膜法制碱厂相继投产。虽然隔膜法实现了全卤制碱技术，但由于其自身工艺的原因，与离子膜制碱工艺相比，其产品质量不高，能耗高，环境污染严重。因此，随着离子膜制碱工艺成为制碱主流技术后，如何在离子膜制碱工艺中实现全卤制碱技术，以进一步降低生产成本就成为了各离子膜制碱企业极为关心的问题。对比全卤隔膜法电解制烧碱工艺，结合离子膜法工艺的特点，全卤离子膜制烧碱工艺存在两个技术难题：一是淡盐水的重饱和再利用问题。氯化钠含量大于310g/L的饱和卤水经过电解槽电解后，将排出氯化钠含量约在210g/L的淡盐水。目前，一般离子膜制烧碱企业是采用固体原盐为原料，排出的淡盐水和淡水送往化盐槽，加入固体原盐饱和，经净化处理达到要求后，再送到电解槽电解，而全卤离子膜制碱就是要在不外购固体原盐的情况，解决排出的淡盐水循环利用的问题；二是硫酸钠脱除问题。硫酸钠型卤水经过长时间电解后，硫酸钠会富集，硫酸钠含量高会阻碍Cl—的放电，同时硫酸根会在阳极放电产生氧气，消耗电能，降低电流效率，因此对于硫酸钠型矿卤，必须去除送入电解系统中盐水中的硫酸根(通常要求其质量浓度小于5g/L)。因此，如何解决淡盐水饱和再利用和卤水中硫酸钠富集是硫酸钠型矿卤全卤离子膜制碱能否实现的关键。为了实现全卤制碱，各离子膜制烧碱企业纷纷研究开发相关技术来解决淡盐水饱和再利用和硫酸根富集问题。对于淡盐水饱和再利用问题，目前已经开发并得到应用的技术有：(1)膜过滤法：使淡盐水通过膜，利用膜只允许水分子通过，过滤掉部分水，得到饱和的氯化钠溶液，此种方法能耗低，但在氯碱行业的应用上还有许多技术难题还未突破；(2)蒸发浓缩法：通过多效蒸发或机械热压缩技术将淡盐水浓缩至饱和，不足部分补充卤水。闫成林在《机械热压缩技术在全卤制碱工艺中的应用》中介绍了实现全卤制碱的一些方法，结合重庆市映天辉氯碱化工有限公司的资源情况，对该技术在全卤制碱工艺中的应用作了全方位的分析。该法蒸发浓缩效果好，但淡盐水浓缩后，一些二次盐水除不掉的杂质会富集，需定期排往卤水贮槽，进行一次盐水处理。(3)淡盐水返井法：将地下盐矿当成一个巨大的化盐池，使淡盐水饱和，然后送往一次盐水处理。如齐文兵在《全卤离子膜制碱技术的改进研究》中介绍了河南神马氯碱发展有限公司实现全卤离子膜制碱工艺所采取的技改措施。该公司从自备矿井至氯碱发展有限公司一次盐水界区敷设了输卤、淡盐水返井双线段。卤水直接由管道输送至该公司一次盐水卤水储罐内。电解后的淡盐水不再进入化盐系统，由泵通过返淡盐水管道进入盐矿进行溶盐采卤后返回系统。此法的局限性在于矿井与氯碱厂为同一企业，且两者之间相距较近。(4)卤水蒸发法：此法是将卤水蒸发析出盐，盐浆和淡盐水混合至饱和。黄泽茂在《离子膜烧碱装置水平衡及卤水利用方案的选择》中介绍了直接掺卤、淡盐水浓缩后掺卤以及原料卤水真空制盐热法脱硝后再使用全卤，经过比较，认为卤水真空制盐热法脱硝后再使用全卤制碱是较优的方案。对于解决硫酸根富集问题，目前主要应用的技术有：有氯化钡法、氯化钙法、冷冻法和膜法除硝。(1)钡法除硝是向卤水中加入氯化钡溶液与硫酸根反应，将卤水中的硫酸根以硫酸钡沉淀的形式除去。该方法具有投资少，操作简单，对于硫酸根含量超标不太多的卤水具有较好的去除效果。但由于氯化钡价格相对较高，硫酸根含量高的卤水不宜采用，且加入的氯化钡不能过量，因为过量的氯化钡在电解槽中会与电解产物NaOH反应生成Ba(OH)2沉淀，堵塞膜孔隙，降低电流效率。(2)钙法除硝是用氯化钙去除硫酸根的方法。该法投资少，处理成本低，但工艺指标稳定性欠佳，操作难度增大。(3)冷冻法除硝是利用低温条件下硫酸钠溶解度随温度变化明显，而氯化钠溶解解随温度变化不明显的原理，使盐硝分离，并将冷冻的芒硝作为副产品出售。该法工艺复杂一些，投资也相对大一些，当淡盐水中硫酸根含量高时，优势明显。(4)膜法除硝是利用特制的膜阻隔2价离子的原理，采用膜分离技术去除卤水中的硫酸根。纪祥娟在《提高掺卤比例，降低原盐消耗》中讨论了盐水中硫酸根含量对掺卤比例的影响，提出采用膜法脱硝工艺除去硫酸根。运用膜法脱硝工艺运行一年多以来，脱除淡盐水中硫酸根的效果好，副产品芒硝的质量也很好。采用钡法脱硝和钙法脱硝虽然能除去淡盐水中累积的硫酸根，但同时也引进了钡和钙离子，增加了卤水的精制成本。所以适合淡盐水脱硝的方法主要是冷冻脱硝和膜法脱硝，由于膜法脱硝的投资成本仅为冷冻脱硝的三分之一，越来越多的氯碱厂用膜法脱硝来处理淡盐水中的硫酸根。目前，离子膜制烧碱企业多采用上述的淡盐水饱和再利用技术和脱硝技术经过不同组合方式来实现全卤制碱，最常见的是蒸发浓缩法和膜法脱硝的组合方式。专利申请公开号为CN102344219A《一种全卤制碱的方法》中提供了一种全卤制碱的方法，通过对淡盐水膜法脱硝后蒸发浓缩、树脂处理得到二次盐水，达到淡盐水回收的目的。该方法虽然表面上实现了全卤制碱，但膜法脱硝后的高硝淡盐水中的硫酸根如何处理是个难题，没有从根本上解决硫酸根富集的问题。热法盐硝联产是利用高于常温下，NaCl—Na2SO4—H2O体系中NaCl的溶解度随温度的升高而增加，Na2SO4的溶解度随温度的升高而降低的特点，采用“低温析盐，高温析硝”的方法生产盐和元明粉，其原料卤水是氯化钠为280—290g/L，硫酸钠20—30g/L的硫酸钠型卤水。该法工艺简单，产率高，品质好，在国内得到了大规模的应用。但由于地下盐岩中硫酸钠含量较氯化钠相比较低，硫酸钠的蒸发热经济性较差，能源消耗大，生产成本高，因此，节能降耗、提高原料卤水中芒硝的含量、降低生产成本是我国盐硝联产工艺需要解决的问题。由以上介绍结合目前生产实际来看，氯碱企业和井矿盐企业互相独立，生产工艺、物料及能源流程互不联系，自成体系，两种生产优势没有得到完全发挥，而且劣势展现无遗。为了发展盐化工，延长产业链，提高盐碱一体化程度，江苏省制盐工业研究所联合江苏井神盐化股份有限公司组织技术力量对离子本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硫酸钠型卤水全卤离子膜制烧碱副产元明粉的工艺，所述工艺包括：(A)原料卤水泵入一级反应罐中，通过计量泵加入NaOH和Na2CO3溶液去除卤水中的Ca

【技术特征摘要】
1.一种硫酸钠型卤水全卤离子膜制烧碱副产元明粉的工艺，所述工艺包括：(A)原料卤水泵入一级反应罐中，通过计量泵加入NaOH和Na2CO3溶液去除卤水中的Ca2+和Mg2+，经沉降器沉降后溢流入一次精制盐水贮桶，得到一次精制盐水；(B)来自一次精制盐水贮桶的一次精制盐水与来自化盐工序的饱和盐水混合后泵入贮罐中，经泵送至过滤器(优选碳素管过滤器)过滤，过滤器出口的盐水管路上加入盐酸，调节pH值7.5-10，优选8-9，经过预热后进入螯合树脂塔精制得到二次精制盐水；(C)二次精制盐水送至离子膜电解槽进行电解，得到半成品烧碱、氢气、氯气的同时，产生大量的淡盐水；(D)淡盐水加入盐酸后泵入脱氯塔，用蒸汽喷射真空泵高速喷出蒸汽保证脱氯塔的真空度为82.7—90.7kPa，使进入脱氯塔的淡盐水在塔内急剧沸腾，脱除淡盐水中的游离氯；从脱氯塔出口管口上加入盐酸调节pH值至7.5-10，优选8-9，再加入淡盐水质量0.1-2％，优选0.3-1.5％的亚硫酸钠溶液，循环反应(例如1-4小时)后，与空气压缩机送来的压缩空气充分接触曝气，使淡盐水中的游离氯脱除干净；(E)脱氯后淡盐水再送至膜法分离工序分离得到高纯淡盐水和高硝淡盐水；高硝淡盐水与原料卤水或制盐母液一同送至盐硝联产装置，进行盐硝分离实现热法除硝，盐硝联产得到元明粉，得到的固体盐与高纯淡盐水一同送至化盐工序，制成饱和盐水，再与一次精制盐水送至二次精制盐水工序。2.根据权利要求1所述的工艺，其中，在步骤(A)中，控制NaOH过碱量在0.1-0.3g/L，Na2CO3过碱量在0.3-0.5g/L。3.根据权利要求1或2所述的工艺，其中，在步骤(B)中，一...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄承，王桂春，蒋海斌，戴克洋，仇耀军，任必锐，
申请(专利权)人：江苏井神盐化股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32