本发明专利技术公开了一种常温锂硫二次电池用硫/碳复合正极材料及其制备方法。该复合材料由一种具有锂离子传导性质的微孔碳基体和填充在微孔结构中的单质硫复合而成。由于碳基体在复合材料中既作为电子导体，又作为锂离子导体，从而使硫电极反应直接在碳/硫固-固界面上以转换反应方式进行，不需要与电解液直接接触，避免了多硫化物中间产物在电解液中的溶解而导致的循环性问题。与其他硫/碳复合电极相比，该复合材料具有电化学容量高、循环稳定性好、充放电效率高等优点；同时制备方法简单、成本低廉，具有良好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种锂硫二次电池用硫/碳复合正极材料及其制备方法，属于化学电源
技术介绍
随着便携式电子产品的功能集成度越来越高，以及电动汽车以及储能电站的快速发展，人们对高能量密度、低成本的二次电池的需求日益强烈。由于锂-硫二次电池具有高达2600瓦时/公斤的理论能量密度，且作为正极材料的单质硫具有资源丰富、价格低廉等优点，锂-硫二次电池因此被认为是锂离子电池之后高比能二次电池发展的重点。然而，由于单质硫(S)及其还原最终产物硫化锂(Li2S)为电子绝缘体，导致硫电极的电化学活性差、活性物质的利用率低。而且，S的电极反应是一个多步反应，其中间产物(Li2Sn, η = 2-8)易溶解于锂/硫电池通常所采用的醚类电解液中，造成活性物质的大量溶解流失。硫的溶解流失不仅导致锂/硫电池的循环性能较差，而且在电池的正负极之间产生“穿梭效应”，造成电池充电时低的库伦效率。上述问题严重制约了锂-硫电池的发展和商业化应用。为了改善Li-S电池的循环寿命，国内外学者在硫电极电解液的选配和多孔碳基体的制备方面开展了大量工作。如美国专利US5961672、US5523179、5814420和6030720中，公开了含有IM LiSO3CF3的1，3- 二氧杂环乙烷/ 二甘醇二甲醚/环丁砜/ 二甲氧基乙烷的混合电解液体系，在一定程度上改善了 Li-S电池的循环寿命；美国Sion Power公司提出在电解液中添加硝酸盐穿梭阻止剂(US Patent 7，352，680)，通过在锂负极表面形成难溶的硝酸盐-亚硝酸盐薄层，以及高价的硫(Li-S-O)化合物薄层，使之钝化金属锂表面，从而抑制穿梭机制和多硫化物在锂负极上的还原反应，大幅度地改善硫电极的循环稳定性。但在上述专利中，中间产物(Li2Sn, η = 2-8)的溶解流失问题并没有得到有效解决。为抑制硫中间产物的溶解流失，目前普遍采用的技术方案为利用高电导性的多孔结构碳材料为基体，将单质硫填充到多孔碳基体的孔隙或孔道结构中形成硫碳复合材料。通过碳骨架实现体相内电子输送，借助孔隙或孔道的毛细吸附力实现硫的固定化。所采用的多孔碳基体包括具有大孔结构的碳空心球(Angew. Chem. 2011，123，1-6 )和规整碳管(Nano Lett. 2011, 11，4462 - 4467)，具有中孔结构的高取向介孔碳CMK-3 (NatureMater. , 2009, 8，500)以及多壁碳纳米管(Electrochim. Acta 2006，51，1330)，以及孔径小于 2 纳米的各种微孔碳等(J. Phys. Chem. C，2009, 113: 4712 ；Energy &Environ.Sci., 2011，4，5053 - 5059)。研究表明，依靠多孔碳的强吸附作用，硫-碳复合正极材料的循环稳定性得到了明显提高，但循环寿命离实际应用要求尚存在不小差距。常规硫电极存在循环稳定性问题的主要原因是硫电极的电化学反应过程需要电子(e_)、硫分子(S8)和锂离子(Li+)的共同参与，但由于硫及其反应产物的电子传导和离子传导的绝缘性质，现有的硫电极反应均只能在导电碳(固相)、硫相(固相)与电解液(液相)相交的固/固/液三相点(或三相线)上反应，而在其他区域，如碳/溶液界面、碳/硫界面、硫/溶液界面，由于缺乏一至两种反应粒子，硫的还原实际上并不能进行。因此，该类硫电极反应属于典型的溶解-沉积反应机制，不可避免地存在硫中间产物的溶解流失问题。我们早期的专利(CN200610018830. 2)和研究论文(Electrochem. Commun. 2006, 8，610)表明，采用对多硫化物具有不溶性质的季胺盐类离子液体为电解质溶剂，可以将硫电极的反应方式从传统的溶解-沉积机制转变为固-固转换反应机制，完全抑制硫电极反应中间产物在电解液中的溶解，从根本上解决活性物质的溶解流失问题，从而提高Li-S电池的循环寿命。但由于在硫电极的放电过程中，不溶于该类电解液的硫中间产物立即在硫电极表面沉积，封闭硫电极表面，切断内层硫与电解液的直接接触，以及锂离子的传输通道，导致硫电极在放电过程中因失活而产生低的电化学容量。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于提供一种同时具有高的电化学活性和良好循环稳定性的硫/碳复合电极材料及其制备方法。本专利技术的技术方案 一种锂硫二次电池用硫/碳复合正极材料，由多孔碳基体与单质硫复合而成，其中单质硫填充在多孔碳基体的微孔中，所述多孔碳基体中分布有纳米碳纤维，多孔碳基体中的碳球通过纳米碳纤维连接，所述的碳球在单质硫的反应电势区间(3. OV-1. 0V,相对于金属锂电极)，具有锂离子传导性质。所述碳基体中碳球通过导电纳米碳纤维连接，具有葡萄串状结构。由于这种结构，使得电极材料不仅具有三维电子导电网络结构，而且在硫电极的电化学反应电势区间，可以可逆地嵌入和脱出锂，具有锂离子传导性质。多孔碳基体可采用水热反应方法制得，碳源为蔗糖，碳纤维为直径约100-150纳米的气相生长碳纤维(VGCF)。为改善导电纤维的亲水性，VGCF事先在浓HNO3中120°C下煮沸2小时。具体制备过程如下按质量比200:1分别称取蔗糖和亲水处理后的VGCF ;将蔗糖溶于适量6M H2SO4溶液中，配制成浓度为O. 2M的蔗糖-H2SO4溶液，加入经HNO3处理过的VGCF导电碳纤维；将此溶液转入到水热反应罐中，在180°C温度下加热24h后，将黑色产物抽滤、洗涤并在100°C干燥12h。为了改善最终产物的导电性，将其置于充满Ar的管式炉中，以5°C /min升温，在1000°C煅烧2h，得到碳纤维连接的碳微球。多孔碳基体和单质硫的复合可以采用气相转移法制得，具体制备过程如下按质量比1:2 1:4称取微孔碳基体和单质硫，并分别置于两个样品瓶中，然后将它们密封在充满Ar的不锈钢反应釜中，在马弗炉中400°C加热6h，升华产生的硫蒸气通过气相转移均匀吸附到碳基体的微孔结构中。待其自然冷却后，得到硫碳复合材料。通过加热前后的碳材料的差重，计算出复合物中硫的含量。本专利技术的硫/碳复合材料所采用的碳基体具有丰富的微孔结构，平均孔径小于I纳米，单质硫以近乎单分子形态均匀填充在微孔结构中，形成丰富的硫/碳反应界面，可以极大地改善硫电极的反应活性，提高硫的利用率；而纳米导电纤维与微孔碳球的有机结合，为碳基体提供了完整的三维导电网络，避免了绝缘性硫单质及其反应产物多硫化锂在微孔碳球表面沉积导致碳球之间的电接触不良，为硫电极反应提供了良好的电子传输通道，保证了硫电极反应的高效进行。更为重要的是，所采用的微孔碳基体在硫电极的电化学反应电势区间(相对于金属锂电极I. O V—3. OV),能够可逆地嵌入和脱出锂，具有锂离子传导性能。因此，碳基体在复合材料中既作为电子导体，又作为锂离子导体，从而使硫电极反应直接在碳/硫固-固界面上以转换反应方式进行，不需要与电解液直接接触，避免了多硫化物中间产物在电解液中的溶解而导致的循环性问题。与现有技术的硫/碳复合电极相比，该复合材料在以有机碳酸酯类和季胺盐类离子液体为溶剂的电解液中，具有电化学容量高、循环稳定性好、充放电效率高等优点；同时制备方法简单、成本本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种锂硫二次电池用硫/碳复合材料，由多孔碳基体与单质硫复合而成，其中单质硫填充在多孔碳基体的微孔中，所述多孔碳基体中分布有纳米碳纤维，多孔碳基体中的碳球通过纳米碳纤维连接，所述的碳球在单质硫的反应电势区间，具有锂离子传导性质。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：艾新平，张文华，钱江锋，杨汉西，曹余良，
申请(专利权)人：武汉大学，
类型：发明
国别省市：
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