本发明专利技术涉及一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为粉体，焙烧；将焙烧后得到的粉体用酸液浸取，调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1~85:1，分离固相，对固相除杂；将得到的固相、碱和水按质量比为1:(0.05~0.5):(5~30)混合，在130~220℃下水热反应晶化至少18小时，除杂，得到ZSM-5分子筛。本发明专利技术的特点是不添加模板剂、不额外添加硅源或铝源，节省成本；工艺操作简单，条件易于控制，实现了废弃资源的高附加值利用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及分子筛领域，具体地，本专利技术涉及一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。
技术介绍
ZSM-5分子筛由Mobil公司于1972年首次报道，它属五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，具有二维10X10环的孔道结构(O. 56nmX0. 53nm和O. 55nmX0. 51nm)(徐如人等编著，分子筛与多孔材料化学，2004年)。ZSM-5分子筛独特的孔道结构和酸性，使其被广泛地用作择形固体酸催化材料，在低碳烯烃深度加工以及芳构化、异构化、烷基化、脱烷基、取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能，尤其是将其用作裂化催化剂助剂可以达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量、多产丙烯等目的。ZSM-5分子筛合成通常是采用有机模板剂 来合成，有机胺的使用不仅使ZSM-5分子筛合成的成本居高不下，而且有机胺的毒性和腐蚀性会造成环境污染，危害操作人员的健康。因此，在无胺体系中ZSM-5分子筛的合成路线备受:关注。1979年，南开大学的李赫暄等首次以水玻璃、硫酸铝和无机酸为原料直接合成了 ZSM-5分子筛，该法合成具有原料来源广、价格便宜、污染少，分子筛产物可不经焙烧处理等优点，获得国家专利技术专利二等奖。Huihua Pan等(HuihuaPan, et al. , Ind. Eng. Chem.Res. 2010, 49，7294-7302)以硅胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，NaY为晶种，在453K晶化16-48小时，合成出ZSM-5，并对合成后的母液进行再利用合成ZSM-5。N. Venkatathri以硅溶胶为娃源，博姆石为招源无模板剂合成出空心球状ZSM-5。Shin Dong Kim (Shin DongKim, et al. , Microporousand Mesoporous Materials 72(2004) 185-192;Microporousand MesoporousMaterials 92 (2006) 181-188)等以娃溶胶(Ludox AS-40)为娃源，偏铝酸钠为铝源，采用两步晶化法制备ZSM-5;并考察了合成条件如硅铝比、碱用量、水用量等对无模板剂合成ZSM-5的影响，同时对结晶动力学进行了研究。Nan Ren (NanRen, et al. , Microporous and Mesoporous Materials 131(2010) 103-114;Microporousand Mesoporous Materials 139(2011) 197-206)等以 TEOS 为硅源，TPAOH 为模板剂制备silicalite-Ι，然后作为晶种无模板剂制备ZSM-5，并考察了碱度、Na2SO4含量对合成的影响，实际上这种方法在引入晶种的过程中，已经引入模板剂，并不是完全意义上的无模板齐LU Huang Xianliang (Huang Xianliang, et al. , Chinese Journal ofCatalysis, 2012，33:1290-1298)等人分别以硅酸钠和硫酸铝作为硅源和铝源，先在高温成核(190°C )，然后在低温晶化(150°C )，考察了 Na2CVSiO2及温度对无模板剂合成ZSM-5的影响。Margandan Bhagiyalakshmi (Margandan Bhagiyalakshmi, et al. , Journal ofNon-Crystalline Solids 356(2010) 1204-1209)等人以稻壳灰为原料，用氢氧化钠提取稻壳灰中的硅，使其转化为硅酸钠作为硅源，加入硝酸铁和磷酸无模板剂合成出Fe-ZSM-5。Rajan K. Vempati (Rajan K.Vempati, et al. ,Microporous and Mesoporous Materials93(2006) 134-140)等人也以稻壳灰为原料，加入ZSM-5晶种，无模板剂合成出ZSM-5，并考察了稻壳灰中不同炭含量对合成的影响。Eiichl NarltaCEiichl Narlta, et al., Ind. Eng.Chem. Rod. Res. 24 (1985)507-512)等采用硅溶胶作为硅源，硫酸铝为铝源，TPAOH作为模板齐U，先制备出ZSM-5,然后焙烧脱模后作为晶种制备出ZSM-5。S. Narayanan (S. Narayanan,et al. , Catalysis Letters 34(1995) 129-138)等以娃溶胶(Ludox 30% silica)为娃源,偏铝酸钠为铝源，在443K下晶化48_168h，无模板剂制备出ZSM-5。Francisco J. Machado(Francisco J. Machado, et al. , Applied Catalysis A:General 181 (1999) 29-38)等人用含40wt%Si02的硅溶胶作为硅源，偏铝酸钠为铝源无模板剂合成出ZSM-5，并考察了硅铝t匕、水热晶化时间对产物的影响。南开大学项寿鹤等人(专利CN 1144191A)以无胺法制备的低硅铝比NaZSM-5作为原料，经过无机酸或有机酸处理，然后在400-800°C，0. 2_15MPa条件下晶化l_6h，制备出高硅铝比及高结晶度的ZSM-5，其晶化温度较高，压力较高，因此制备成本较高。综上所述，目前，采用无模板剂制备ZSM-5分子筛主要以硅溶胶、硅酸钠、硫酸铝、 偏铝酸钠等化工试剂作为原料来合成ZSM-5分子筛。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。所述方法采用含氧化硅和氧化铝的天然矿物资源为原料，在不添加模板剂条件下制备ZSM-5分子筛，这样降低了 ZSM-5分子筛的制备成本，同时实现了非金属矿物资源的高附加值利用。所述无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法包括以下步骤(I)将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为粉体，焙烧；通过焙烧，将含有氧化硅和氧化铝的矿物得到活化变为活性状态，在焙烧过程中利用矿物的脱水、分解等使原子或离子间的结合被破坏或表面积增大，而使其处于不稳定的活性状态，增加了它的化学反应能力，有利于浸取反应进行；焙烧的目的是提高物质的化学反应活性；焙烧的温度、时间与焙烧方式和焙烧物料的粒度有关，流态化焙烧时间比固定床焙烧时间短，细颗粒物料比组颗粒物料焙烧时间短；(2)将步骤(I)焙烧后得到的粉体用酸液浸取，调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1 85:1，分尚固相，对固相除杂；(3)将步骤(2)得到的固相、碱和水按质量比为I :(0.05 0.5): (5 30)混合，在13(T220°C下水热反应晶化至少18小时，除杂，得到ZSM-5分子筛。优选地，所述含有氧化硅和氧化铝的矿物资源为高岭土、珍珠陶土、膨润土、叶腊石、蒙脱石、迪凯石、埃洛石、矸子土、粘土或煤矸石中的I种或至少2种的组合。优选地，步骤(I)所述粉体粒度为小于150目，特别优选小于200目。优选地，步骤(I)所述焙烧温度为45(Tl000°C，进一步优选为47本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无模板剂制备ZSM？5分子筛的方法，包括以下步骤：（1）将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为粉体，焙烧；（2）将步骤（1）焙烧后得到的粉体用酸液浸取，调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1~85:1，分离固相，对固相除杂；（3）将步骤（2）得到的固相、碱和水按质量比为1:(0.05~0.5):(5~30)混合，在130~220℃下水热反应晶化至少18小时，除杂，得到ZSM？5分子筛。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：卢旭晨，潘锋，王体壮，闫岩，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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