【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废液环保回收利用，具体是一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法。
技术介绍
1、钢铁产品经热轧或者退火后，需采用无机强酸溶液对表面产生的氧化皮和锈蚀物进行清洗，酸洗是钢铁生产与加工过程中一个重要过程。我国钢铁产量位居世界第一，2021年我国约产生2亿吨酸洗废液，钢铁酸洗废液严重制约了钢铁行业的可持续发展，酸洗废液的后处理问题亟待解决。
2、钢铁酸洗废液的组成与加工的钢铁的品种有关。最常见的300系列不锈钢的酸洗多采用硝酸/氢氟酸混酸，经过对不锈钢表面的处理，no3-一部分仍以硝酸形式存在，一部分以金属盐形式存在，例如fe(no3)3、cr(no3)3、ni(no3)2；f-大部分以fe3+、cr3+的络合物的形式存在，少部分以氢氟酸形式存在。不锈钢酸洗废液的典型组成为：h+2-5mol/l、no3-150-200g/l、f-50-60g/l、fe3+30-40g/l、cr3+10-15g/l、ni2+5-10g/l。
3、不锈钢酸洗废液需通过后处理达标后排放。传统后处理工艺——中和沉淀法为：加碱(一般为氢氧化钙)中和沉淀，沉淀物脱水后作为固体危险废弃物处理，水相作为普通废水可排放。此方法不仅消耗大量药剂，处理处置费用均较高，同时产生大量污泥或高盐废水。
4、针对此问题研究者们开发了不同的从不锈钢酸洗废液回收酸的方法。
5、蒸发法：可通过减压加热将硝酸氢氟酸蒸出来，硝酸/氢氟酸的回收率可达93-96％。但酸洗废液中大部分的f-不是以氢氟酸的形式存在，该工艺需要先加
6、焙烧法：是1959年由奥地利andritz公司首创。高温条件下，金属氟化物和金属硝酸盐发生热化学反应，生成金属氧化物粉末，以及氢氟酸蒸汽与氮氧化物气体，游离酸生成酸蒸汽，经吸收塔吸收得以回收。氮氧化物尾气经脱硝后排放。对氢氟酸、硝酸、金属盐的回收率分别可达97-99％、60-70％、90％。此方法的主要问题是对设备的腐蚀较强，维护和操作费用高，投资大，运行费用远远超过回收效益。
7、树脂吸附法：树脂交换法处理酸洗废液是利用离子交换树脂从酸洗废液中交换酸根离子或金属离子以实现不同酸及金属盐之间分离的一种方法。此方法的代表企业为scanacon公司。此方法的问题在于：①只能回收解离态的酸(即，在溶液中能解离出氢离子的酸)；②金属脱除效果不稳定，回收酸液中仍含有部分金属离子，其浓度约为原始酸浓度的30％；③会产生等体积的废酸残液，需化学法处理产生废盐泥。
8、扩散渗析法：是以膜两侧浓度差为推动力、利用离子交换膜的选择透过性实现酸和金属盐的分离。扩散渗析作为一种操作简单、能耗低和环境友好的膜分离技术，能够有效地将废液中的酸与杂质进行分离，分离回收得到的酸可以回用，能产生良好的经济与环境效益，近些年得到了广泛关注。
9、申请号为201911301574.1的专利技术专利公开了一种含铁废硫酸资源化回收工艺，主要包括以下步骤：(1)预处理：对含酸废水进行多级过滤处理，去除杂质，使其符合扩散渗析器的要求；(2)渗析处理：将预处理后的含酸废水通入扩散渗析器中，进行扩散渗析处理后分别得到浓酸和废液；(3)后处理：将所得浓酸进行蒸发得到再生硫酸，蒸发过程产生的冷凝水进入生化系统处理；将所得废液加碱中和处理后排放。采用此方法处理含铁硫酸废液，硫酸回收率为80％。
10、上述扩散渗析方法用于回收不锈钢酸洗废液中酸的问题在于只能回收解离态的酸(主要为硝酸)，不能回收非解离态的酸(即，在溶液中不能解离出氢离子的酸，例如分子态的氢氟酸，因为分子态的氢氟酸几乎不能跨过扩散渗析阴膜)，同时不能有效回收以盐形式存在的酸根离子(例如fe(no3)3、cr(no3)3、ni(no3)2中的硝酸根离子等)，和络合态的酸根离子(即与金属离子形成络合物的酸根离子，例如与fe3+、cr3+等形成络合物的氟离子)。
11、申请号为200810118723.6的专利，公开了一种从含金属离子的废酸中回收醇酸并再生碱的方法，其主要步骤为：(1)将废酸液进行第一级扩散渗析；(2)经步骤1后的一次残液进行第二级扩散渗析；(3)经步骤2后的二次残液进行中和沉淀；(4)经固液分离-过滤后的中和滤液进入三隔室电渗析槽中间室，制得再生酸和再生碱。此方法不适用于从不锈钢酸洗废液中回收硝酸氢氟酸，尤其不适用于回收氢氟酸。上述专利方法酸碱中和步骤所用的碱为氢氧化钠，若采用氢氧化钠进行酸碱中和，中和后形成的naf溶解度仅为4.17(g/100g水)(20℃)，大量naf随着金属沉淀一起析出，不能随着中和得到的盐溶液(即nano3/naf溶液)进入到双极膜电渗析步骤进行hno3/hf的再生，因此不能有效回收f-；要想使酸碱中和形成的naf溶解，需要加入大量的水，反复清洗沉淀析出物，才能将naf溶解，则形成很稀的nano3/naf溶液，造成双极膜电渗析再生酸碱浓度低，而低浓度的回收酸无法直接回用到前段工艺。
12、上述专利方法中通过扩散渗析回收大部分酸(80％左右)，剩余金属盐形式的酸经过酸碱中和、电渗析回收。而在硝酸/氢氟酸体系中氢氟酸是弱酸，几乎不解离，同时部分氟离子与金属离子形成络合物，因此氟离子几乎不能通过扩散渗析回收，f-主要通过酸碱中和、电渗析回收，酸碱中和步骤得到的盐溶液中f-的回收率决定了f-能否在双极膜电渗析步骤得到有效回收，也就是说酸碱中和步骤f-的回收率决定了整个工艺对f-的回收率。
技术实现思路
1、为解决上述从含金属离子的不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的问题，本专利技术提供一种能够从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法。具体为从含金属离子、且含有硝酸/氢氟酸的不锈钢酸洗废液中有效回收hno3和hf，包括回收解离态的酸(主要为硝酸)、金属盐形式的硝酸根、分子态的氢氟酸、络合态的氟离子的方法。
2、为达到上述目的，本专利技术采用了如下的技术方案：
3、本专利技术能够从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，可称为“扩散渗析-氢氧化钾中和-双极膜电渗析联合工艺”，具体包括以下步骤：
4、(1)扩散渗析处理：
5、将硝酸/氢氟酸混酸体系的含金属离子的不锈钢酸洗废液通入扩散渗析器中，进行扩散渗析，分别得到回收酸液和扩散渗析残液。回收酸液中主要为硝酸，可称之为回收硝酸，扩散渗析残液中主要含有以盐形式存在的硝酸根离子、分子态的氢氟酸、络合态的氟离子。
6、(2)扩散渗析残液氢氧化钾中和及固液分离：
7、扩散渗析残液加氢氧化钾中和，形成硝酸钾和氟化钾以及金属氢氧化物沉淀，之后进行固液分离将金属氢氧化物沉淀去除，得到kno3/kf溶液。
8、(3)双极膜电渗析处理：
9、将步骤(2)得到的kno3/kf溶液通入三本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，其特征在于，所述扩散渗析器是由阴离子交换膜、隔板和夹紧板组成的扩散渗析膜堆。
3.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中固液分离方法包括但不限于沉降、过滤和离心中的一种或几种联合使用。
4.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，其特征在于，所述步骤(3)双极膜电渗析处理的具体方法为：
5.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，其特征在于，所述步骤(3)中三隔室双极膜电渗析器包括但不限于传统板框式“酸-盐-碱”三隔室双极膜电渗析器。
6.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，其特征在于，所述步骤(3)中双极膜电渗析处理中得到的氢氧化钾用于步骤(2)中扩散渗析残液中和。
7.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的
8.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，其特征在于，所述步骤(3)中双极膜电渗析处理中酸室或碱室初始液与盐室初始液的体积比为0.1-1:1。
...【技术特征摘要】
1.一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，其特征在于，所述扩散渗析器是由阴离子交换膜、隔板和夹紧板组成的扩散渗析膜堆。
3.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，其特征在于，所述步骤(2)中固液分离方法包括但不限于沉降、过滤和离心中的一种或几种联合使用。
4.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，其特征在于，所述步骤(3)双极膜电渗析处理的具体方法为：
5.根据权利要求1所述的一种从不锈钢酸洗废液中回收硝酸/氢氟酸的方法，其特征在于，所述步骤(...
【专利技术属性】
技术研发人员：林樟楠，朱严林，丛威，王智慧，聂一凡，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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