低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供一种低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用，以及含该复合材料的二次锂电池，具体而言，以含碳前驱物在200-600℃反应，生成具有高导电性的碳材料，均匀地包覆在所用材料表面，得到低温碳包覆复合材料。含有本发明专利技术复合材料的锂二次电池可逆容量高，循环性好，倍率性能突出，安全可靠。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种低温碳包覆复合材料、其制备方法及其应用，属于材料领域。
技术介绍
锂离子电池目前已经广泛用于各种便携式设备，并已小批量用于电动车和储能电池组等，市售电池中用的正极材料主要为LiCo02、LiFePCVLiMn2O4等，负极材料主要为石墨类碳材料。这些应用对锂离子电池的各项性能的要求越来越高，比如高能量密度、高功率密度、倍率性能、循环稳定性、安全性等。LiCoO2的理论容量为274mAh/g，实际比容量在130 150mAh/g之间；最多只有约·O.55个锂离子能够可逆脱嵌，而少量过充(充电电压达到4.4V)就会威胁材料的热稳定性和循环性，这主要是由于结构相变、晶格失氧和电解液氧化分解造成的。LiMn2O4理论容量为148mAh/g，可逆容量能够达到120mAh/g ;人们认为主要有两个原因影响这两项性能第一，Jahn-Teller效应引起的结构变化；第二，Mn溶解。LiFePO4的动力学不好，倍率性能极差；石墨存在着与电解液匹配的问题，即使在EC基电解液中也存在着首次效率低和循环稳定性差的缺陷。Li4Ti5O12本身是绝缘体，电子电导率低，在大电流充放电时，电池的容量远低于其理论容量。为了解决动力性能差、电子电导率低的问题，目前主要有三种方法第一种方法是减小材料的颗粒尺度或形成一种多孔材料；第二种方法是异质原子掺杂，如Mg2+、Cr3+离子的掺杂；第三种方法是对材料颗粒表面进行碳包覆。目前，碳包覆技术被广泛用于锂离子电池正、负极材料的改性，例如Zaghib等改善了颗粒之间的电子接触，提高了材料的电子电导率，极大地改善了 Li4Ti5O12的电化学性能；Armand等在1999年首次报道了 LiFeP04/C的卓越性能，在80°C IC倍率下的可逆容量达到160mAh/g。虽然这些改进确实改善了材料的倍率特性，但在电池的实际应用中，特别是在大功率和长寿命电池的应用中，例如超过IOC的充放电(相当于6分钟电池全充全放)时，要求材料的倍率性能非常高，容量保持率须在80%以上，同时要求循环在几千次以上，这就要求电极材料同时拥有较高的电子电导率和离子电导率，以及保持颗粒之间良好的电接触，还要有高的界面稳定性，而采用上述改进方法得到的材料不能满足以上要求。为了解决LiCoO2过充时，电解液氧化分解等因素造成的LiCoO2循环性能差，对其表面进行包覆。传统上采用金属氧化物(如Al2O3)对其表面进行包覆，然而Al2O3的电子电导很低，不适合快速充放电。同样，为了解决LiMn2O4溶解，人们用Al2O3对其进行表面包覆，然而Al2O3的电子电导很低，不适合快速充放电，而传统的碳包覆方法又会还原LiMn2O4,破坏其结构。
技术实现思路
为解决现有技术中碳包覆温度较高，得到的石墨化程度不高，且易使一些高价态元素被还原的问题，本专利技术的目的是一种低温碳包覆复合材料，其倍率性能和循环性能得到大大提高；本专利技术的另一个目的是提供一种制备低温碳包覆复合材料的方法，该方法能够在低温下制备所述复合材料；本专利技术的再一个目的是提供一种低温碳包覆复合材料在锂电池上的应用；本专利技术的还一个目的是提供一种包含低温碳包覆复合材料的二次锂电池。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的一方面，本专利技术提供了一种低温碳包覆复合材料，其中，所述复合材料具有通式C-M，其中，C为碳，其包覆在材料表面上；M为被包覆材料，是通常使用的电极活性材料，其选自半金属、合金、氟化物、硫化物、氧化物、氮化物和盐类物质中的一种或多种组合。进一步，根据前述的复合材料，其中，所述半金属的被包覆材料为各类碳材料和各类硅材料，优选地，所述碳材料包括，但不限于硬碳材料、软碳材料、石墨、石墨化材料或改性石墨材料；所述氟化物、硫化物或氧化物的被包覆材料为第一(除氢)至第六周期中IA-VIIIA和II B-VIB族的金属或非金属所形成的氟化物、硫化物、氧化物或复合氧化物；所述盐类的被包覆材料为磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或它们的衍生物。进一步，根据前述的复合材料，其中，所述C来源于一种有机物或多种有机物的混合物，优选地，所述C源包括，但不限于9，10- 二溴蒽、10，10’ - 二溴-9，9’ -联二蒽、6，11-二溴-1，2，3，4-四苯三亚苯或1，3，5_三(4”_碘-2’ -联苯)苯。进一步，根据前述的复合材料，其中，所述复合材料中碳的质量百分含量为O.01-30%，优选为 1-10%。另一方面，本专利技术又提供了一种制备低温碳包覆复合材料的方法，其中，所述方法包括如下步骤I)将C源分散于有机溶剂中，加入被包覆材料，混合使有机溶剂挥发，得到C源和被包覆物的混合物；2)将混合物置于惰性气氛或真空中加热，保温后得到低温碳包覆复合材料。进一步，根据前述的制备方法，步骤I)中所述C源为一种有机物或多种有机物的混合物，优选地，所述C源包括，但不限于9，10- _-溴恩、10,10，- _-溴-9,9，-联_-恩、6,11- _-溴-1,2,3,4-四苯二亚苯或 I，3, 5- 二(4 ” -碘-2 ’ -联苯)苯；所述被包覆材料，是通常使用的电极活性材料，其选自半金属、合金、氟化物、硫化物、氧化物、氮化物和盐类物质中的一种或多种组合；所述有机溶剂包括乙醇、四氢呋喃或丙酮。更进一步，根据前述的制备方法，其中，所述半金属的被包覆材料为各类碳材料和各类硅材料，优选地，所述碳材料包括，但不限于硬碳材料、软碳材料、石墨、石墨化材料或改性石墨材料；所述氟化物、硫化物或氧化物的被包覆材料为第一(除氢)至第六周期中IA-VIIIA和II B-VIB族的金属或非金属所形成的氟化物、硫化物、氧化物或复合氧化物；所述盐类的被包覆材料为磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或它们的衍生物。进一步，根据前述的制备方法，其中，所述C源加入的质量需要满足以下条件使得所述复合材料中碳的质量百分含量为O. 01% -30%，优选为1-10。进一步，根据前述的制备方法，步骤2)中，所述加热温度在200-600°C之间，优选为350-450°C ;所述保温时间为O. 2-24h，优选为O. 5_3h。 再一方面，本专利技术又提供了一种低温碳包覆复合材料在初级或次级电化学发电器(电池)、高能发电器和在电化学发光调制系统中的应用，优选为在制备二次锂电池中的应用。又一方面，本专利技术还提供了一种包含低温碳包覆复合材料的二次锂电池，所述二次锂电池包括正极、负极和电解液；所述负极包括集流体和负载在该集流体上的负极材料；其中，所述集流体采用本领域已知的常见负极集流体，没有特别的限定，所述负极材料含有如前所述的复合材料。采用本专利技术具体实施方式的铌酸锂及碳包覆铌酸锂材料作为负极的上述二次锂电池适用于各种储能设备，例如可以应用于便携式储能设备、电动汽车和·电动工具、后备电源或储备电源，并不限于此。本专利技术提供的低温碳包覆复合材料具有如下有益效果本专利技术通过对现有的锂离子电池材料的颗粒表面进行包覆处理，得到的低温碳包覆复合材料，改变了材料的表面局域电荷分布状态，从而改变了材料的物理和化学特性，提高了材料的电子电导，可以使电池的正极材料充到更高的电位，提高材料的比容量和比能量，同时能够保证材料的循环性不降低，改善电池的充放电性能，得到一种具有更高的充放电容量和较好的循环本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种低温碳包覆复合材料，其特征在于，所述复合材料具有通式：C?M，其中，C为碳，其包覆在材料表面上；M为被包覆材料，其选自：半金属、合金、氟化物、硫化物、氧化物、氮化物和盐类物质中的一种或多种组合。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：简泽浪，赵亮，汪锐，胡勇胜，李泓，陈立泉，
申请(专利权)人：中国科学院物理研究所，
类型：发明
国别省市：