锂离子电池复合负极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池复合负极材料及其制备方法。本发明专利技术的锂离子电池复合负极材料具有“内核-双外壳”梯度结构。其制备方法是：将第一层外壳用各向同性焦通过气流粉碎机粉碎或纳米球磨机球磨至300nm~3.0μm之间，将内核石墨颗粒、各向同性焦纳维颗粒与粘结剂进行融合、碳化制得比表面积为8.0~60.0m2/g包覆第一层外壳的前驱体碳材料；再进行二次融合、石墨化得到包覆第二次外壳的复合负极材料。本发明专利技术与现有技术对比，该锂离子电池复合负极材料具有很好的吸液性能，很高的能量密度、倍率性能，以及优异的低温性能和循环性能；制备工艺易于控制，适用于工业化批量生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种手机、笔记本电脑、平板电脑、电子书等3C/3G领域以及电动自行车(E-bike)、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能领域等锂离子电池用复合负极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池因其高容量、高电压、小型、轻质等特点，被广泛地应用于手机、笔记本电脑、平板电脑、摄像机等移动电子设备，以及电动自行车(E-bike)、电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能等领域。 目前，国内外锂离子电池石墨类负极材料主要为四大类型天然改性石墨、人造石墨、中间相碳微球(也是一种人造石墨)以及复合石墨。国内外此四大类型负极材料中，都存在一定的材料技术和工艺技术瓶颈不能有效突破，存在克比容量较低，倍率性能和低温性能差，制成的负极极片吸液性能差等缺点，尤其是国内外普遍存在难以制得在_20°C环境下O.2C放电比例为23°C环境下放电容量的80%以上的石墨负极材料(国家863计划电动汽车动力电池低温性能要求_20°C环境下放电比例在70%以上)，因此影响了锂离子电池尤其是锂离子动力电池性能的进一步提升。基于以上背景分析，急需开发一种克比容量在350 380mAh/g之间，极片压实密度在I. 60 I. 90 g/cm3之间，循环性能优异，循环500次后容量仍然维持90%以上；低温性能特别优异，在_20°C环境下O. 2C放电比例为23°C环境下放电容量的80%以上，吸液性能良好的石墨类复合负极材料来满足未来高端市场的需求，尤其是电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能领域电池的需求。
技术实现思路
本专利技术目的是旨在解决现有锂离子电池用复合负极材料克比容量不高，压实密度较低、极片吸液性能差、低温性能差、循环寿命不长等现有技术中存在的问题，提供一种锂离子电池用高克比容量、高压实密度、吸液性能良好、倍率性能好、低温性能优异以及循环性能好的复合负极材料及其制备方法，提升锂离子电池的综合性能。本专利技术采用以下技术方案一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于所述的锂离子电池复合负极材料具有“内核-双外壳”梯度结构，其中内核为粒度3. O 35. Oym的石墨颗粒，双外壳包括第一层外壳(中间层)和第二层外壳(最外层);第一层外壳(中间层)由粒度300nnT3. Oym纳维米多核石墨颗粒经粘结剂粘结包覆形成，总包覆量为整个复合负极材料质量的10. O 30. O第二层外壳(最外层)为浙青或树脂类包覆层，包覆量为整个复合负极材料质量的5. O 20. 0%。本专利技术的复合负极材料中第一层外壳(中间层)的骨料纳维米多核石墨颗粒为各向同性焦，此各向同性焦本身特征具有很小的长短径比，为O. 8 I. 2，挥发分在10.0%以上，较高的挥发分可以确保工艺实现过程中制得第一层外壳具有很高的比表面积和纳米多孔结构；其作为第一层外壳(中间层)骨料颗粒粒度范围为300ηπΓ3. Ομπι纳米至微米之间，比表面积为8. O 60. 0m2/g，颗粒表面具有纳米多孔结构。本专利技术的复合负极材料中第一层外壳的粘结剂为树脂类或浙青类粘结剂。本专利技术的复合负极材料的“内核-双外壳”结构形成良好的比表面积和粒度特征值梯度结构(I)比表面积由内到外分别为内核3. O 8. 0m2/g之间，中间层8. O 60. 0m2/g之间，最外层O. 8 3. 5m2/g之间；(2)粒度由内到外从大(3. O 35. O μ m)到小(300ηπΓ3. Ομπι)，最后到外面的包覆层；(3)中间层颗粒表面具有纳米多孔结构。本专利技术的锂离子电池复合负极材料，其特征在于所述复合负极材料克比容量为350 380mAh/g，粒度为3. O 55. O μ m，振实密度为I. 10 I. 30 g/ml，比表面积为O. 8 3. 5m2/g，粉体压实密度为I. 70 2. 30g/cm3。一种锂离子电池复合负极材料的制备方法，包括以下步骤一、将第一层外壳(中 间层)用各向同性焦通过气流粉碎机进行气流粉碎或纳米球磨机球磨，将其颗粒粒度粉碎至300ηηΓ3. O μ m纳米至微米之间，制得各向同性焦纳维米颗粒；二、将粒度为3. O 35. Oym的石墨颗粒(内核)、总包覆量为整个复合负极材料质量的10. O 30. 0%各向同性焦纳维米颗粒、树脂类或浙青类粘结剂与溶剂以O. 5 5. O升/Kg的比例置于混合机中，在30 200r/min的转速下混合30 180min，得到混合乳状液；三、将混合乳状液于融合机中，在300 2000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 180min，得到融合前驱体；四、在惰性气体保护下，将融合前驱体置于高温炉中以5 30°C/min升温至400 800°C炭化处理l(T48h，然后以5 30°C/min的降温速度冷却至室温，制得比表面积为8. O 60. 0m2/g包覆第一层外壳的前驱体碳材料；五、将此前驱体碳材料加入包覆量为整个复合负极材料质量的5. O 20. 0%的浙青或树脂，在300 2000r/min的转速，融合温度为20 100°C的条件下融合30 180min，得到石墨化前融合前驱体，再在2800 3300°C下进行石墨化热处理后得到包覆第二次外壳的锂离子电池复合负极材料。本专利技术在制备复合负极材料中使用的溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙三醇、丙酮、甲苯或二甲苯中的一种或它们的混合溶剂。本专利技术在制备复合负极材料中的高温处理时，充入的保护惰性气体为氮气、氩气、氦气、氖气等或任何比例上述的混合气体。本专利技术的一种锂离子电池用负极，其特征在于将上述制备的复合负极材料、粘结剂和导电剂均匀混合的材料涂布在金属集流体上，干燥并压制而成。本专利技术的负极，其特征在于此负极片可以获得很高的压实密度，达I. 60 ^1.90g/cm3，从而获得很高的能量密度；以此负极所做成的锂离子电池，循环性能优异，循环500次后容量仍然维持90%以上；低温性能特别优异，在_20°C环境下O. 2C放电比例为25°C环境下放电容量的80%以上。与现有技术对比，本专利技术引入了一种新型锂离子电池负极材料结构“内核-双外壳”结构，此结构的引入，从负极材料结构本身特征上解决了长期以来锂离子电池负极材料吸液性能和低温性能差的瓶颈，其“内核-双外壳”结构形成良好的比表面积和粒度特征值梯度结构，且中间层颗粒表面具有纳米多孔结构，从而大幅度提高了负极材料的吸液性能，确保负极材料具有优异的吸液性能、倍率性能、低温性能和循环性能，得到一种克比容量在350 380mAh/g之间高能量密度的复合负极材料，其制得的负极极片压实密度高达I. 60 I. 90 g/cm3，可以获得很高的能量密度；以此负极所做成的锂离子电池，循环性能优异，循环500次后容量仍然维持90%以上；低温性能特别优异，在_20°C环境下O. 2C放电比例为23°C环境下放电容量的80%以上。可以同时满足3C/3G高端领域的不同需求，以及电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)和储能领域锂离子电池的需求。附图说明 图I是本专利技术实施例2的SEM图。图2是本专利技术实施例2的前三周克比容量测试曲线。图3是本专利技术实施例2的负极片在压实密度I. 75 g/cm3的情况下锂离子电池的IC循环性能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锂离子电池复合负极材料，其特征在于：所述的锂离子电池复合负极材料具有“内核?双外壳”梯度结构，其中内核为粒度3.0?~?35.0μm的石墨颗粒，双外壳包括第一层外壳和第二层外壳；第一层外壳由粒度300nm~3.0μm纳维米多核石墨颗粒经粘结剂粘结包覆形成，总包覆量为整个复合负极材料质量的10.0～30.0％；第二层外壳为沥青或树脂类包覆层，包覆量为整个复合负极材料质量的5.0～20.0％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘小虹，黄雨生，蔡辉，罗建伟，吴壮雄，
申请(专利权)人：江西正拓新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：