本发明专利技术公开了一种无卤无红磷阻燃热收缩材料、热收缩管，制备方法和应用。该热收缩材料的原料包括：聚合物基材包括辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物：100份；无机阻燃剂包括氢氧化镁：120-160份；聚磷腈阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈15-30份；氮系阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐：15-30份；复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂：4-8份；抗辐照剂包括高苯基硅橡胶和抗辐照剂A：5-15份；加工助剂包括交联敏化剂和润滑剂：6-12份；其中抗辐照剂A为碳化硼和/或氮化硼。本发明专利技术制得的收缩材料性能优越，具有良好的阻燃性能、稳定的耐辐照性能、电气性能和机械性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种无卤无红磷阻燃热收缩材料、热收缩管的制备方法和应用。
技术介绍
第三代核电，如美国西喔公司AP1000核电机组，已在我国大量建设。为了我国科技的全局和长远发展，中国科学院提出战略性先导科技专项，未来先进核裂变能(第四代)——娃基熔盐堆核能系统(TMSR)的研制工作。无论是第三代还是第四代核能系统，核电的电缆及电缆附件绝缘和护套材料必须具有优良的长期热老化性能(第一、二代核电机组90°C下长期使用寿命为40年，第三、四代核电机组90°C下长期使用寿命为60年)，稳定的耐辐照性能和电气性能、良好的阻燃性能以及低烟、无卤、低毒等特点。常规核电站用热收缩材料的基材通常采用乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)材料，·EVA材料中的乙酸乙烯酯-CH2CHC00CH3-在长期热老化作用及大量射线照射下，产生活性自由基(C00-)或活性离子，并会进一步发生化学反应，活性自由基或活性离子引发大分子链的降解反应、交联反应、氧化反应及分子异构化反应，这些反应使材料分子反应速率加快，其结果是导致材料变脆，机械性能变差，特别是材料的断裂伸长率大幅下降，从而影响材料使用。此外，作为聚合物基材的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物是易燃的高分子材料，为了使热收缩材料制备的热收缩管达到UL224VW-1垂直燃烧，必须添加大量无卤阻燃剂。常规无卤阻燃热收缩材料要达到此阻燃性能要求，绝大部分采用红磷类阻燃剂与无机阻燃剂复配技术(如专利ZL00115353. 6)，由于红磷类阻燃剂在成型时产生红磷分解气体，混料时有异味且易燃烧，燃烧时发烟量大，在使用和废弃后都对生态环境和人类健康有不良影响，且添加红磷类阻燃剂只能生产红色或黑色材料，不能生产白色和其他颜色材料，限制了它使用范围。专利CN101456992A采用单一无机阻燃剂的复配技术，总所周知，采用单一无机阻燃剂阻燃材料氧指数数值可以很高(氧指数为37. 6)，但不一定能通过核电电缆绝缘层单根垂直燃烧试验。同时该专利耐辐照试验是550KGy，远没有本专利技术1500KGy耐辐照性能要求。采用一般无卤阻燃剂，其添加量必须大于50%，通常材料中添加如此多的阻燃剂后，其机械性能不能满足热收缩材料基本要求，为了提高材料的机械性能最有效的办法就是在聚合物基材中添加聚合物相容剂，目前市场上通常采用化学接枝马来酸酐官能团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂(接枝率为O. 8-1%)。采用单一复配无机阻燃剂要满足电缆阻燃标准，即单根垂直燃烧标准，势必需要添加大量无机阻燃剂，影响护套材料机械性能，这种问题也亟待解决。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题在于克服常规核电站用热收缩材料长期热老化、无卤阻燃性能不够理想、机械性能差、断裂伸长率低、使用范围窄等的缺陷，提供一种无卤无红磷阻燃热收缩材料、热收缩管的制备方法和应用，本专利技术制得的收缩材料性能优越，具有良好的阻燃性能、稳定的耐辐照性能、电气性能和机械性能。本专利技术的技术方案之一是，提供一种无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法；其包括以下重量份的原料聚合物基材100份；无机阻燃剂120-160份；聚磷腈阻燃剂15_30份；氮系阻燃剂15-30份；复合抗氧剂4-8份；抗辐照剂(又称抗辐射剂)5-15份加工助剂6_12份；其中所述的聚合物基材包括相容剂和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)； 其中，所述的相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)；所述的无机阻燃剂包括氢氧化镁；所述的聚磷腈阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈；所述的氮系阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐(MCA)；所述的复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂；其中，所述的主抗氧剂包括季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或β-(3，5_ 二特丁基-4-轻基苯基)丙酸十八酯(抗氧剂1076)；所述的辅助抗氧剂包括硫酯类抗氧剂；所述的紫外线吸收剂包括2-(2’_羟基_3’，5’_ 二特戊基苯基)苯并三唑(UV-328)、2-(2’ -羟基-5’ -特辛基苯基)苯并三唑(UV-329)和2_(2，-羟基-3’，5’ -双(a、a-二甲基苄基)苯基)苯并三唑(UV-234)中的一种或多种；所述的抗辐照剂包括抗辐照剂A和抗辐照剂B，其中抗辐照剂A为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶；抗辐照剂B为碳化硼和/或氮化硼；所述的加工助剂包括交联敏化剂和润滑剂；其中所述的交联敏化剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和/或三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)，所述的润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或多种。较佳的，本专利技术的无卤无红磷阻燃热收缩材料原料及其重量份为聚合物基材100份；无机阻燃剂120-160份；聚磷腈阻燃剂15-30份；氮系阻燃剂15-30份；复合抗氧剂4-8份；抗辐照剂5-15份加工助剂6-12份；其中，上述物质的成分和含量如前所述。本专利技术的无卤无红磷阻燃热收缩材料的聚合物基材无卤阻燃剂的重量份数之比达I :1. 8左右，即无卤阻燃剂添加量大于60%，为了提高材料的机械性能，本专利技术热收缩材料采用拥有自知知识产权(ZL20061002875. 5)辐射接枝技术制备的具有马来酸酐官能团的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)作为相容剂(接枝率> 1%)，此相容剂具有较高接枝率，使聚合物基材与无齒阻燃剂有更好相容性，比添加化学相容剂的护套材料具有更好的机械性能。本专利技术中较佳的，所述的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法可参考中国专利ZL200610028750. 5 ；更佳的，所述的辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备方法为1飞份的马来酸酐溶解在丙酮中，与100份乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合，等丙酮挥发后在双螺杆挤出机中造粒，再在电子加速器电子射线或Y射线进行辐射，辐射剂量为5 30KGy。本专利技术中较佳的，所述的聚合物基材的相容剂和乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的重量份数比为(5-15) : (85-95)。本专利技术中较佳的，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)中聚合物单元丙烯酸乙酯占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比14%-40%;更佳的，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)的熔融指数MI为2-6。本专利技术中较佳的，所述的聚合物基材还包括乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)和/或乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)；本专利技术中，较佳的，所述的乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚·物(EMA)和乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)均为嵌段共聚物。本专利技术中，较佳的，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)中聚合物单元丙烯酸甲酯占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比14%-40% ;更佳的，乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)的熔融指数MI为2-6。较佳的，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)中聚合物单元丙烯酸丁酯(BA)占共聚物中总聚合物单元的摩尔百分比14%_40%，更佳的，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)的熔融指数MI为2-6。当添加乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)，且相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH)时，辐射接枝马来酸酐的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA-g-MAH):乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA):乙烯-丙烯酸甲酯本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种无卤无红磷阻燃热收缩材料的制备方法，其特征在于：其原料包括以下重量份的原料：聚合物基材：100份；无机阻燃剂：120?160份；聚磷腈阻燃剂：15?30份；氮系阻燃剂：15?30份；复合抗氧剂：4?8份；抗辐照剂：5?15份：加工助剂：6?12份；其中，所述的聚合物基材包括相容剂和乙烯?丙烯酸乙酯共聚物；其中，所述的相容剂为辐射接枝马来酸酐的乙烯?醋酸乙烯酯共聚物；所述的无机阻燃剂包括氢氧化镁；所述的聚磷腈阻燃剂包括六苯氧基环三磷腈；所述的氮系阻燃剂包括三聚氰胺氰尿酸盐；所述的复合抗氧剂包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和紫外线吸收剂；其中，所述的主抗氧剂包括季戊四醇酯和/或β?(3，5?二特丁基?4?羟基苯基)丙酸十八酯；所述的辅助抗氧剂包括硫酯类抗氧剂；所述的紫外线吸收剂包括2?(2“?羟基?3“,5“?二特戊基苯基)苯并三唑、2?(2“?羟基?5“?特辛基苯基)苯并三唑和2?(2“?羟基?3“,5“?双(a、a?二甲基苄基)苯基)苯并三唑中的一种或多种；所述的抗辐照剂包括抗辐照剂A和抗辐照剂B，其中抗辐照剂A为高苯基硅橡胶和/或苯撑硅橡胶；抗辐照剂B为碳化硼和/或氮化硼；所述的加工助剂包括交联敏化剂和润滑剂；其中，所述的交联敏化剂包括三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或三烯丙基异三聚氰酸酯，所述的润滑剂包括聚乙烯蜡、硬脂酸锌和硬脂酸钙中的一种或多种。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：张聪，李景烨，李林繁，蒋海青，黄卫兵，张阔，
申请(专利权)人：中国科学院上海应用物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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