本发明专利技术公开了用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物及该隔膜的制造方法，涂层组合物包括耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，所述耐热性树脂的分子链包含亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元，热分解温度大于250℃。无机不导电绝缘粒子具有耐高温、密度小、硬度低和吸水率低等特点，用该涂层组合物制造的复合微多孔膜不但具有低的闭孔温度、高的破膜温度，同时其热收缩率小，耐热涂层与基材结合力高、耐热涂层表面润湿性能好等特点，用作锂离子二次电池的隔膜具有更加优良的综合性能、具有可靠的安全性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，同时还涉及一种使用该涂层组合物的锂离子二次电池隔膜的制造方法。
技术介绍
锂离子二次电池具有寿命长、能量密度高等优点而被广泛应用。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，起着隔离正负极和离子传导的作用。目前市场上所用的隔膜材料大多数为聚烯烃材料，主要包括聚乙烯和聚丙烯。由于聚乙烯和聚丙烯的热性能差异，以聚乙烯为材料生产的隔膜电流关闭温度(Shut-down temperature)相对较低，在电池发生过载时，随着温度上升隔膜内部的 微孔结构很快被破坏并熔融闭合，及时阻断电流。然而，不足之处是其熔体破裂温度(Melt-downtemperature)也低，随着电池温度的上升,超过熔点15°C左右，隔膜受热发生破裂，致使电池内部结构崩溃而导致爆炸，所以，通常我们希望材料具有较低的电流遮断温度和较高的熔体破裂温度。而以聚丙烯为材料生产的隔膜其原料熔点较高，通常在160°C以上，具有很好的耐高温破膜性能，但同时其电流关闭温度也相应较高，同样不利于提高电池的安全性能。因此，现在锂电池膈膜的发展方向是三层复合膜(PP/PE/PP)，三层膜在温度升高时，中部的PE在130°C熔化收缩造成热关闭，但是由于外部的PP熔化温度为160°C，隔膜还可以保持一定的安全性。但三层隔膜没有完全解决熔化收缩的隐患问题，当温度继续升高时，PP膜依然会融化，导致电池内部短路。为了提高隔膜的耐热性，减少隔板热收缩引起的短路等安全问题，提高电池的可靠性技术。例如提出了以廉价的无纺布为基材的各种隔膜制造技术方案，公开号为“101425570”的中国专利公开了利用耐热玻璃或陶瓷材料制造的织造或无纺布的基础上涂布含有无机填料的耐热层，从而完成专利技术。虽然该专利制造的无机隔膜具有一定的耐热性，但却存在基材脆性大，强度差的缺点，难以认为这样的隔膜具有可靠的安全性能。公开号为“101471432”的中国专利公开了一种以PET膜为基材，在其表面覆盖一层耐热有机高分子材料的复合膜，目的是提供一种耐高温、满足高倍率电池要求的隔膜。然而PET基膜虽然具有很好的耐热性，其熔点为256-265°C，但基于锂离子二次电池的安全考虑，忽略了作为锂离子二次电池隔膜所应提供的低闭孔温度，是故难以认为这样的隔膜具有可靠的安全性能。
技术实现思路
本专利技术的第一个目的是为了克服上述问题，提供一种用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，采用该涂层组合物制备的二次电池隔膜，不但具有低的闭孔温度、高的破膜温度，同时还具有热收缩率小、耐热涂层与基材结合力高、耐热涂层表面润湿性能好等特点，用作锂离子二次电池的隔膜具有更加优良的综合性能、具有可靠的安全性能。本专利技术的第二个目的是为了提供一种锂离子二次电池隔膜的制造方法。本专利技术的第一个目的采用如下技术方案一种用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，它含有耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，其特点是所述耐热性树脂的分子链包含亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元，其热分解温度大于250°C;其中，亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元的重量比为10 90 :80 9:10 I。优选地，所述耐热性树脂分子链包含的亲油结构单元、亲水的结构单元和官能团结构单元分别由亲油单体、亲水单体和官能团单体转化而来。优选地，亲油单体为原子数为4-20的丙烯酸酯，其玻璃化转变温度Tg为-70°c 120°C。具体的可列举为如下一种单体或两种以上单体的混合物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸-β -羟乙酯、丙烯酸-β -羟丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、 甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-β -羟乙酯、甲基丙烯酸-β -羟丙酯、醋酸乙烯酯或丙烯腈等,但本专利技术并不限于此。优选地，亲水单体为碳原子数不多于8个的丙烯酸类衍生物，其含有羧基、羟基或酰胺基中的至少一种亲水基团。具体的可列举为至少选自如下一种化合物丙烯酸钠、丙烯酸锂、丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、N-异丙基丙烯酰胺、N，N- 二乙基-2-丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺等。优选地，官能团单体为赋予胶粘剂反应特性的丙烯酸类衍生物，其含有酸酐、羧基、环氧基、羟基、氨基或酰胺基中的一种或几种活性官能团。具体的可列举为如下一种或几种化合物甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯、二胺基乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，但并不是限制性的。上述耐热性树脂的三种共聚单体亲油单体、亲水单体和官能团单体的重量比为10 90 :80 9:10 I。只有被限定在该比例范围内而合成的耐热性树脂才能满足本专利技术的要求。耐热性树脂中亲油单元、亲水单元和官能团单元发挥的作用各不相同，但能产生协同效应。亲油单元提高耐热涂层与非极性聚烯烃基底的界面作用，同时赋予耐热涂层良好的加工柔韧性；亲水单元提高耐热涂层中亲水填料间的相互作用力，即提高耐热涂层内聚力；官能单体可以进一步发生化学交联作用，提高耐热涂层胶粘力、内聚力、耐热性、耐溶剂性能及电化学稳定性。一般地，为了提高耐热涂层的粘基力和加工柔韧性，可以适当提高亲油单元在聚合物分子链中的比例，更优选亲油单体占亲油单体、亲水单体和官能团单体总重量的50-80%，亲水单体的比例可适当的调整为占亲油单体、亲水单体和官能团单体总重量的20-50% ;而官能团单体往往具有强极性和可以进一步发生化学交联作用，虽然可以进一步提高耐热涂层的内聚力，但交联的作用会导致涂层变得硬而脆，不利于加工，故而官能团单体比例一般的占亲油单体、亲水单体和官能团单体总重量的10%以下，更优选的占5%以下。优选地，所述无机不导电绝缘粒子具有以下性能参数耐热性大于400°C，真密度小于3g/cm3,努氏硬度小于600kgf/mm2,100°C下空气干燥4. Oh,每单位体积含水量小于5mg/cm3。无机不导电绝缘粒子具有耐高温、密度小、硬度低和吸水率低等特点。本专利技术中的无机不导电绝缘粒子的耐热性大于400°C，是指至少在400°C下是稳定的，没有发生质量变化，关于测试方法没有特别规定。例如，可以采用热重分析方法，测量无机不导电绝缘粒子的质量与温度变化的关系，以10°c /min的升温速率加热到400°C以上，无机不导电绝缘粒子没有发生质量变化，便可认为符合本专利技术的要求，关于耐热温度的上限并没有特别限制。另外，本专利技术中的无机不导电绝缘粒子的真密度小于3g/cm3，针对无机不导电绝缘粒子的密度进行特别限定，主要是考虑到涂层与复合隔膜的比重问题，更具体的是考虑到应用本专利技术制造的涂层与复合隔膜于锂离子二次电池中的能量密度问题。已公知的耐热涂层隔膜中，氧化铝被广泛的应用，氧化铝的真密度为3. 9g/cm3，即本专利技术中的无机不导电绝缘粒子密度与之相比较，降低20%以上，可以理论推算出，应用本专利技术中的无机不导电绝缘粒子可以达到提高锂离子二次电池能量密度的特点。另外，本专利技术中的无机不导电绝缘粒子的努氏硬度小于600kgf/mm2，相对于已公知的耐热涂层隔膜中应用的氧化铝材本文档来自技高网...
【技术保护点】
用于锂离子二次电池隔膜的涂层组合物，它含有耐热性树脂和无机不导电绝缘粒子，其特征在于：所述耐热性树脂的分子链包含亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元，其热分解温度大于250℃；其中，亲油结构单元、亲水结构单元和官能团结构单元的重量比为10～90：80～9:10～1。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：邱钧锋，王松钊，蔡朝辉，吴耀根，廖凯明，
申请(专利权)人：佛山市金辉高科光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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