本发明专利技术涉及制备碱金属和过渡金属氟硫酸盐的方法，该氟硫酸盐可用作通过碱离子交换方式运行的电化学电池的电极材料。该方法包括第一步骤，涉及：制备组成氟硫酸盐元素的前驱体混合物，使所述混合物在环境温度下与固体聚合物接触，对反应介质进行热处理以熔化所述聚合物，随后使前驱体相互反应。在环境温度下，所述聚合物为固体，熔点低于前驱体的反应温度，至少在不超过前驱体反应温度条件下是稳定的，并且可溶于非极性质子惰性有机溶剂中。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备可用作电极活性材料的氟化材料的方法，以及得到的材料。
技术介绍
使用锂离子插入化合物作为正极操作基础的锂电池是已知的。在已知的插入化合物中，我们特别提到以纯相或者与镍、锰和铝的固体溶液形式使用的锂过渡金属氧化物，例如LixCoO2,0. 4 < X < I。这种类型电化学通常应用的主要缺点是钴比较稀缺，过渡金属氧化物的电极电位过正(excessively positive potential),结果导致电池出现安全问题。我们还提到化合物LixTMM04，其中Tm表示至少一种选自Fe、Mn和Co的金属，任选地部分地被一种或多种I至5价元素所替换。这些化合物仅交换锂，并且电子和离子传导率非常低。这些缺点可以通过使用非常细的颗粒(例如纳米颗粒)并且通过有机化合物热解沉积碳涂层而得到克服。使用纳米颗粒带来的缺点是致密性较差，这反映在能量密度损失上，并由于碳沉积变得更糟。而且，碳沉积在高温还原条件下进行。实际上，由于被还原，很难使用氧化态超过2的元素。上述情况适用于Fe111、Mn111、Cr111、V111、Viv，这些都是可以用来提高离子或电子传导率的掺杂剂。还提到其他一些化合物，值得注意的化合物对应于通式AaMb (SO4)eZd,其中A表不至少一种碱金属，Z表不至少一种选自F和OH的元素，而M表示至少一种二价或三价金属阳离子。特别地，这些化合物包含氟硫酸盐。L. Sebastian 等描述了使用陶瓷工艺制备 LiMgS04F。另外，US-2005/0163699描述了使用陶瓷工艺，制备锂和M的氟硫酸化合物，其中M是Ni、Fe、Co、Mn、(MnMg)、(FeZn)，或(FeCo)。这些化合物通过陶瓷工艺从Li前驱体LiF和一种或多种元素M的硫酸盐开始制备。在这些化合物中，最感兴趣的是含有Fe的那些化合物，因为除了它们成本相对较低之外，基于结构和化学因素考虑(键的共价性)，它们很可能在期望的电极电势范围内呈现出有意义的电化学性质，确保高容量应用的可靠使用。不管结构怎样，由于诱导效应的原因，硫酸盐通常比磷酸盐的电极电势更高。含有不同金属元素的化合物的制备实例例如前述US-2005/0163699所述。因此，实施例2描述了通过陶瓷方法在600°C下制备化合物LiFeS04F，得到非均一化合物，然后在500°C下得到红黑色化合物，或者在400°C下空气中得到红色化合物。上述方法可以使S042_基团在不存在氧气的情况下，根据S042_+2Fe2+ = = S02+02_+2Fe3+被Fe2+还原。在不同温度下所得化合物中呈现的红颜色是由于晶格中027Fe3+的缔合，例如以氧化物Fe2O3形式。另外，已知Fe11化合物在空气中从200°C开始氧化，得到Fe111，并且实施例2在400°C空气中的制备过程证实了这一事实。因此，US-2005/0163699所述的从LiF和硫酸铁出发通过陶瓷工艺制得的含铁化合物并不是由LiFeSO4F组成的。而且，看起来M是Co或Ni的化合物在陶瓷工艺推荐的制备方法使用的温度条件下不稳定。因此，US-2005/0163699中所述化合物实际上不太可能得到。通过陶瓷工艺制备碱金属和过渡金属氟硫酸盐化合物的方法通常比较便宜，但是动力学反应比较慢。FR-2937970描述了锂和过渡金属硫酸盐的制备，其从水合过渡金属硫酸盐和氟化锂出发，使用疏水性离子液体作为反应基质。在该方法中，氟硫酸盐的前驱体以溶液形式存在或者以离子液体介质中的悬浮液形式存在，动力学反应比较快，并且，由于所述离子液体具有包裹水合硫酸盐分子的效果，后者用作硫酸阴离子和Fe的前驱体，从而可以控制所得化合物的结晶学结构。然而，由于离子液体的成本原因，使用离子液体使该方法比较昂贵，同时因为基质是液体，相当不实用。本专利技术本专利技术的目的是提供一种可以可靠、快捷和经济地，其特别适用于作为通过碱离子交换方式运行的电化学电池的电极材料。_9] 本专利技术的相关定义本专利技术的方法用来制备由化合物的颗粒组成的材料的方法，所述化合物具有羟磷锂铁石型结构，对应于化学式(AhA’ a) x (Zi_bZ’ b) z (SO4) sFf (I)，其中A表示Li或Na ;A’表示空位或至少一种掺杂元素；Z表示至少一种选自Fe、Co和Ni的3d元素'V表示空位或至少一种掺杂元素；选择下标a、b、x、z、s和f从而确保化合物的电中性，并且a彡0，b彡0，X彡0，z > 0，s > 0，f > O ;并且掺杂剂A和Z’各自的数值“a”和“b”足以保持羟磷锂铁石型结构，所述方法包括-步骤1，制备前驱体混合物，其含有一种或多种元素Z的水合硫酸盐、一种或多种元素A的氟化物，在a > O时，一种或多种元素Z’的前驱体以及在13 > O时，一种或多种元素A’的前驱体；-步骤2，使步骤I所得混合物与固体基质接触；-步骤3，将步骤2结束时得到的混合物调节至步骤I中混合前驱体的反应温度，并且保持所述温度直到反应结束；-步骤4，除去所述固体基质；所述方法的特征在于，在室温下所述固体基质为固体聚合物，其熔点低于所述前驱体的反应温度，并且至少在不超过前驱体反应温度条件下是稳定的，所述聚合物可溶于非极性质子惰性有机溶剂。专利技术详述反应的基质聚合物优选选自在反应温度条件下稳定的聚合物，时间足以使反应完全进行，得到单一相。溶剂可以选自腈类(例如乙腈)、酮类(例如丙酮)、具有I至6个碳原子的氯代烷烃(例如二氯甲烷)、具有I至3个碳原子的醇、乙酸乙酯和THF。聚合物可以特别是聚乙二醇(PEG)、聚氧化乙烯(PEO)、聚苯乙烯(PS)或聚(甲基丙烯酸甲酯)PMMA。对于每个特定的制备例，所述聚合物取决于其稳定范围、粘度和熔点(由分子量决定)。在相似性能条件下，所使用的PEG比PEO的分子量更低。当反应基质聚合物是聚乙二醇(PEG)时，可以选自仅有OH端基的PEG、聚乙二醇二烷基醚(PEGDAE)以及聚乙二醇单烷基醚(PEGMAE)。高分子量的PEGDAE比低分子量的PEGDAE更稳定，同时PEGDAE比相同分子量的聚乙二醇单烷基醚(PEGMAE)更稳定。例如，与分子量800的PEGDME、分子量1000的聚乙二醇单甲基醚(PEGMME)或具有酸端基并且分子量为600的聚乙二醇相比，分子量2000的聚乙二醇二甲基醚(PEGDME)在295°C下至少稳定24小时。当基质聚合物是聚醚时，可以选自聚(氧化乙烯)(PEO)或者氧化乙烯与共聚单体的共聚物，例如，氧化丙烯。分子量为5800并有两个OH端基的氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物热稳定性很高，足以使从前驱体到单相产物之间的反应完成。相反地，分子量为1400a. u.并具有单个OH端基的相同性质的聚合物则不具备足够的稳定性。所用前驱体的反应温度是本领域技术人员所熟知的。通常低于300°C，24小时的反应时间通常足以获得单一相。例如-LiF和FeSO4. 2H20在至少230°C的温度条件下反应。在295°C下，24小时的反应时间足以获得单一相LiFeSO4F ；-NaF和FeSO4. 2H20在至少230°C的温度条件下反应。在290°C下，24小时的反应时间足以获得单一相NaFeSO4F ；-L本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：JM·塔拉斯孔，M·阿提，M·阿尔芒，N·雷卡姆，
申请(专利权)人：国立科学研究中心，
类型：
国别省市：
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