用于合成金属有机框架的结晶辅助剂制造技术

本发明专利技术描述一种用于促进金属有机框架的晶体生长的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含以下各项中的至少一项：一种金属或该金属的离子形式，或包含一种金属的化合物，该金属选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的1至16族金属（包括锕系和镧系）及其组合组成。在此还描述一种使用该结晶辅助剂合成金属有机框架的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及用于合成金属有机框架的结晶辅助剂、一种使用这些结晶辅助剂合成金属有机框架的方法以及由此形成的金属有机框架。专利技术背景以下对本专利技术的背景的讨论旨在利于对本专利技术的理解。然而，应当理解的是，该讨论不是承认或许可所提到的任何材料在本申请的优先权日是已公开的、已知的或公知常识的一部分。金属有机框架（MOFs）（又被称为配位聚合物）是杂合晶体材料的一种新兴类别，在这些材料中金属离子或小无机纳米簇通过多官能有机连接体被连接成一维、二维或三维网络。这些金属有机框架具有许多吸引人的特点：具有每克上千平方米的表面积、极低的密度、相互连接的腔以及非常窄的孔隙分布。能够研发出多种开放的微孔和中孔结构，从而产生具有极大表面积的材料。此外，任意地设计这些腔的构造和孔的表面化学的可能性使金属有机框架成为从气体贮藏/分离到催化作用、药物递送、光电子学以及感测的多种广泛应用中的极佳候选对象。金属有机框架还是自适应材料的一种新兴类别，因为它们回应外部刺激（光、电场、特殊化学种类的存在），从而有希望实现新型的先进的实际应用。对金属有机框架的化学结构和特性进行了大量的研究。然而，本申请人只发现了考察金属有机框架结晶机理的少量研究。这些研究暗示常规合成方法大部分是基于次级结构单元（SBUs）的均相结晶促进，这些次级结构单元转而结合在一起形成最终的晶体结构。也能够通过一种二维表面结晶促进性的“诞生与传播”机理来进行晶体生长。Fischer等人,(2005),美国化学会会志（Journal of American Chemical Society）,127,13744至13745表明：一种特殊的金属有机框架（MOF-5）晶体的生长能够被导向用自组装的羧基封端单层（SAMs）官能化的2D表面上。在这个方法中，SBUs或更大的MOF-5核结合至Zn2+阳离子，这些阳离子经由对苯二甲酸桥配位在羧基化的SAMs上。然而，Fischer的研究只指出朝着基于金属有机框架的固态装置和薄膜发展的路线。此外，对于大规模生产目的来说该方案是费时的，因为它需要超过100小时的超长制备时间。另外，所形成的MOF-5的量受限于SAM沉积于其上的平坦表面积。因此，将希望的是提供一种替代性金属有机框架合成方法。优选地，这种方法将实现快速、用途广泛（与衬底特性无关）以及空间上可控的金属有机框架结晶作用。专利技术概述根据本专利技术的第一个方面，提供的是一种用于促进金属有机框架的晶体生长的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含以下各项中的至少一项：一种金属或该金属的离子形式，或包含一种金属的化合物，该金属选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的1至16族金属（包括锕系和镧系）及其组合组成。本专利技术还在第二个方面中提供一种合成金属有机框架的方法，该方法包括以下步骤：提供一种生长介质，该生长介质包含用于形成一个金属有机框架的前体，该金属有机框架包含多个金属簇，每个金属簇包含一种或多种金属离子；以及多个带电的多齿连接配体，这些配体连接多个邻近的金属簇；将根据本专利技术的第一个方面的结晶辅助剂或形成根据本专利技术的第一个方面的结晶辅助剂的试剂引入该生长介质中；并且诱导该金属有机框架的、促进结晶的生长。本专利技术的结晶辅助剂加速该金属有机框架的生成速率。这能够以实质上更低的成本提供金属有机框架的生产。这被认为是通向金属有机框架生产的有效的大规模化的一个步骤。要理解的是，术语结晶辅助剂包括结晶促进剂、结晶成核剂以及结晶生长刺激剂等等。结晶辅助剂的颗粒优选的是颗粒，更优选的是纳米颗粒或微米颗粒。这些微米和/或纳米级晶种提供一个大的表面积以促进金属有机框架的形成。已发现，在结晶辅助剂的每个微米颗粒和/或纳米颗粒上和周围形成了一个金属有机框架。在优选的形式中，该结晶辅助剂包含多个大致上球形形状的颗粒、纳米颗粒和/或微米颗粒。在一些形式中，该结晶辅助剂包含微球。该结晶辅助剂能够作为颗粒混合物被添加至一种生长介质中或可替代地提供于一个衬底之中或之上。在一个衬底上提供该结晶辅助剂能够实现空间上可控的金属有机框架结晶作用。因此，能够通过该结晶辅助剂在该衬底之中或之上的选择性以及设计布置来控制金属有机框架晶体结构的构造。在一种形式中，该衬底包括用该结晶辅助剂的颗粒作为种晶的一个光刻的衬底。根据本专利技术的结晶辅助剂优选地为一种金属或该金属的离子形式，该金属是选自以下各项的至少一项：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi，或其组合。在一些实施方案中，该结晶辅助剂包含一种化合物，该化合物包含与O、S、N、或OH或其离子形式中的至少一种相结合的Zn、P、Si、B、C、Au或Al或其离子形式中的至少一种。在一些形式中，该结晶辅助剂能够包含任何适合的金属磷酸盐或功能等价物。在一个示例性实施方案中，该结晶辅助剂包含磷酸锌或功能等价物的颗粒。在一个示例性形式中，该结晶辅助剂包含多水合磷酸锌纳米片状沙漠玫瑰状（desert-rose）微米颗粒。在一些实施方案中，该化合物具有包含乙烯基、巯基、羧基、羟基或其他烷基中的至少一种的化学官能团。在其他实施方案中，该结晶辅助剂包含至少一种金属、金属硫属化合物或其离子、元素形式的颗粒。在这些实施方案中，该结晶辅助剂的该金属或该金属硫属化合物可以具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一种。在一个示例性实施方案中，该结晶辅助剂包含具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一个的二氧化硅颗粒。能够通过任何适合的方法生成用于本专利技术的某些实施方案的金属硫属化合物的颗粒。生成用于本专利技术的金属硫属化合物的一个优选的方法是溶胶凝胶法。在一些实施方案中，该结晶辅助剂是金属或金属硫属化合物的纳米颗粒或微米颗粒。在优选的实施方案中，金属纳米颗粒或微米颗粒能够由选自以下各项中的至少一项的元素或其离子形式M制成：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.04.30 AU 2010901850;2010.04.30 AU 20109018481.一种用于促进金属有机框架的晶体生长的结晶辅助剂，该结晶辅助
剂包含以下各项中的至少一项：一种金属或该金属的离子形式，或包含一
种金属的化合物，该金属选自以下组，该组由IUPAC元素周期表中的1
至16族金属，包括锕系和镧系，及其组合组成。
2.根据权利要求1所述的结晶辅助剂，其中该金属或该金属的离子形
式是选自以下各项中的至少一项：Li、Na、K、Rb、Be、Mg、Ca、Sr、
Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、
Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、
In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi，或其组合。
3.根据权利要求1或2所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助剂是呈纳
米颗粒或微米颗粒形式。
4.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中结晶辅助剂是大
致上球形形状的颗粒、纳米颗粒和/或微米颗粒，优选的是微球。
5.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含一
种化合物，该化合物包含在权利要求1或2的任一项中所定义的一种金属
或该金属的离子形式，该金属或该金属的离子形式与O、S、N、或OH
或其离子形式中的至少一种相结合。
6.根据权利要求5所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包含一种化合
物，该化合物包含与O、S、N、或OH或其离子形式中的至少一种相结
合的Zn、P、Si、B、C、Au或Al或其离子形式中的至少一种。
7.根据权利要求5或6的任一项所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂具
有包含乙烯基、巯基、羧基、羟基或其他烷基中的至少一种的化学官能团。
8.根据权利要求1至7的任一项所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂由
前体材料生成，该前体材料包括一种非离子共聚物表面活性剂，优选的是
PEO-PPO-PEO两亲分子家族。
9.根据权利要求1至4的任一项所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包
含至少一种金属、金属硫属化合物或其离子、元素形式。
10.根据权利要求9所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂具有氨基、
羧基或羟基官能化的表面中的至少一种。
11.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该金属或该
金属的离子形式是铁磁性、顺磁性、超顺磁性中的至少一种。
12.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助
剂是一种金属硫属化合物，该金属硫属化合物包含一种化合物或该化合物
的离子或元素形式，该化合物包含选自以下各项的金属M：Li、Na、K、
Rb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、
W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、
Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi，该
金属M与选自O、S、Se、Te中的至少一种的元素C相结合。
13.根据权利要求12所述的结晶辅助剂，其中该金属硫属化合物具
有化学式MxNyCz，其中M、N是选自以下各项的至少一项：Li、Na、K、

\tRb、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、
W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、
Zn、Cd、Hg、B、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi；C
是选自O、S、Se、Te中的至少一种；x是从0至10的任何数，y是从0
至10的任何数并且z是从0至10的任何数。
14.根据权利要求12或13所述的结晶辅助剂，其中该金属硫属化
合物纳米颗粒具有一个核壳结构，其中该核包含至少一种根据权利要求
12或13所述的金属硫属化合物，并且该壳包含至少一种根据权利要求12
或13所述的金属硫属化合物。
15.根据权利要求14所述的结晶辅助剂，其中该核壳结构包括多个
壳。
16.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂提
供发光特性，并且优选地包含CdSe、CdS或ZnS中的至少一种。
17.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，该结晶辅助剂包
含具有氨基、羧基或羟基官能化的表面中的至少一种的二氧化硅颗粒。
18.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助
剂的颗粒被提供在一个衬底之中或之上。
19.根据权利要求18所述的结晶辅助剂，其中该结晶辅助剂的颗粒
是选择性地在空间上定位于该衬底之中或之上。
20.根据权利要求18或19所述的结晶辅助剂，其中该衬底包括用

\t该结晶辅助剂的颗粒进行种晶的一个光刻的衬底。
21.根据以上任一项权利要求所述的结晶辅助剂，其中该金属硫属
化合物是使用溶胶凝胶法生产。
22.一种合成金属有机框架的方法，该方法包括以下步骤：
提供一种生长介质，该生长介质包含用于形成一个金属有机框
架的前体，该金属有机框架包含多个金属簇，每个金属簇包含一种或多种
金属离子；以及多个带电的多齿连接配体，这些配体连接多个邻近的金属
簇；
将根据权利要求1至21的任一项所述的结晶辅助剂或原位形成
根据权利要求1至21的任一项所述的结晶辅助剂的试剂引入该生长介质
中；并且
诱导该金属有机框架在结晶辅助剂表面上的形成。
23.根据权利要求20所述的合成金属有机框架的方法，其中每个金
属簇包含两种或更多种金属离子并且该多个多齿配体中的每个配体包含
两种或更多种羧酸盐。
24.根据权利要求22或23所述的合成金属有机框架的方法，其中
该金属离子是选自以下组，该组由IUPAC元素周期表...

【专利技术属性】
技术研发人员：达里奥·布索，保罗·法尔卡罗，
申请(专利权)人：联邦科学与工业研究组织，
类型：
国别省市：